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作为持久性有机污染物五氯酚（PCP）的代谢产物,卤代醌是一类具有强烈肝毒性、肾毒性及致癌性的有毒有害化合物。研究表明,卤代醌能够与氢过氧化物通过亲核进攻形成不稳定的含有O-O键的中间体,该中间体发生O-O键均裂生成羟基自由基和烷氧自由基,这可以用来解释多卤苯醌环境污染物潜在的毒性机制。此外,卤代醌还可以与异羟肟酸发生亲核进攻反应生成相应的中间体,进而该中间体通过自由基均裂的途径发生降解。为获得卤代醌与氢过氧化物及异羟肟酸反应生成自由基的详细机制,本文运用密度泛函理论方法,结合分子中的原子理论（AIM）及从头算动力学模拟方法,系统考察了邻四氯苯醌（o-TCBQ）的单电子还原行为及其与H2O2和N-甲基苯基异羟肟酸（N-MeBHA）的反应机制。主要研究内容如下:首先,在B3LYP/6-311++G**理论水平上,结合从头算分子动力学模拟,对o-TCBQ的单电子还原行为进行了系统地理论研究。研究发现,水合或者隐式溶剂效应对o-TCBQ几何构型影响甚微,但是外来电子对其构型影响很大,使得得电子后的结构具有较大的形变能。并且,在液相中,中性和阴离子结构的对称性由气相中的C2v对称变为C2对称。o-TCBQ的电子亲合势（EA）和垂直电子解离能（VDE）计算结果均为正值,并且其数值均随着介电常数的增大而增大。因此,显式水分子和隐式溶剂可以明显地增强o-TCBQ俘获电子的能力,反映出o-TCBQ在不同介质中作为一种良好的电子受体的本质。其次,在B3LYP/6-311++G**理论水平上,对o-TCBQ与H2O2的反应进行了系统地理论研究。研究表明:作为反应的第一步,二者首先形成初始复合物。进而H2O2亲核进攻o-TCBQ,形成一个含有O-O键的不稳定中间体。随后,该中间体通过O-O键的均裂产生OH自由基。需要指出的是,显式水分子在H2O2亲核进攻o-TCBQ过程中起到了重要的催化作用。亲核进攻过程是整个反应的决速步骤。特别地,作为一种可行的反应机制,我们首次发现在没有显式水分子辅助的条件下,H2O2阴离子可以通过直接亲核进攻o-TCBQ生成包含O-O键的不稳定中间体。进一步地,我们还研究了标题反应的取代效应。再者,在B3LYP/6-311++G**理论水平上,系统考察了o-TCBQ与N-MeBHA的反应机制。研究表明:o-TCBQ与中性的N-MeBHA单体以及在水分子辅助的条件下发生亲核进攻的能垒均较高,表明反应难以发生。因此,我们考察了o-TCBQ与N-MeBHA阴离子发生反应的情况:首先o-TCBQ与N-MeBHA阴离子发生亲核进攻,形成含有N-O键的不稳定中间体,该中间体发生N-O键均裂,形成一个以氧为中心的醌氧自由基和一个以氮为中心的自由基,这两个自由基进而发生耦合作用形成以C-N键结合的产物。此外,作为比较,我们还考察了对四氯苯醌（p-TCBQ）与N-MeBHA阴离子发生亲核进攻的情况。