高导电碳纤维电极材料的界面结构与性能的关系

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目前,湿法冶金工业和电化学领域仍然大多采用铅合金和钛为基体的电极材料。但铅合金电极中的析氧电位高,能耗大,易溶解,每吨电解锌所耗铅电极板0.2块,我国每年因电解锌消耗的铅电极板在150万块以上,使得电解冶金行业的成本增加,且铅合金电极易溶解的特点会在电极工作过程中污染电解液和阴极析出产品,降低析出产品质量。而钛基涂层电极中的钛基体同样存在内阻大的问题,且不适合硫酸体系的电解(积)提取有色金属,应用范围较窄。因此,开发一种适应性广、耐蚀性能强且成本低廉的新型电极材料已成湿法冶金领域的重要课题。基于以上电极材料还存在的一些问题,并着眼于未来可规模化生产应用的目标,本研究从涂层电极材料的基体材料入手,提出以质量轻、导电性好、耐腐蚀、强度高、比表面积大的碳纤维布作为电极的骨架和基体材料,在经表面处理后的碳纤维基体上采用电化学沉积法沉积β-PbO2,力图制备出一种轻质、低成本、适应性广的新型电极材料。本研究首先分析热空气氧化法和液相氧化法对碳纤维基体材料的表面形貌、元素组成、官能团含量、界面组织形貌的影响,对比表面处理前后碳纤维基体电极材料的界面结构,并利用能谱(EDS)分析碳纤维基体电极界面处的物质成分。进而,在经过表面处理的碳纤维布表面电沉积β-PbO2活性层,讨论电沉积工艺参条件(硝酸铅浓度、电沉积电流密度、电沉积时间)对碳纤维电极活性层组织形貌和碳纤维基体电极材料结合界面(界面特征、附着力、界面电阻率)的影响,以及碳纤维基体电极界面结构与碳纤维基体电极材料的电化学性能和耐腐蚀性能的关系。在此基础上,比较碳纤维基体二氧化铅电极材料与传统铅合金电极材料的电化学性能和耐腐蚀性能。最后,在二氧化铅活性镀层中进行掺杂改性,研究了稀土元素钐(Sm)的掺杂对碳纤维基体电极活性镀层组织形貌和碳纤维基体电极材料界面结合性能的影响,以及掺杂Sm前后,碳纤维基体电极电化学性能和耐腐蚀性能的变化。研究结果表明,对碳纤维表面进行热空气氧化和液相氧化处理,能够在短时间内增加碳纤维表面羧基、羰基等含氧官能团的数量,增大O/C比,并在碳纤维表面形成了大量的腐蚀凹坑和沟槽,增大了碳纤维的表面粗糙度。其中热空气氧化温度为400℃时、液相氧化时间为60min时,碳纤维基体表面含氧官能团的数量最多、O/C比最大、化学活性最强,碳纤维基体表面沟槽和凹坑最为明显。经过表面处理后的碳纤维基体表面粗糙度明显增加,使得二氧化铅颗粒能够更好地沉积在碳纤维表面,活性镀层与碳纤维基体之间界面结合良好且明显优于未处理的碳纤维基体;EDS测试结果表明碳纤维基体电极界面处没有新的化合物产生,因而可以认为,碳纤维基体电极材料的界面结构是以范德华力为基础的机械嵌合的界面结合方式。电沉积Pb02的过程实际就是Pb02颗粒形成、包裹碳纤维丝、填充碳纤维布的缝隙和覆盖整个碳纤维布的形态,最后得到光滑平整、致密均匀的电极活性镀层。XRD物相分析的结果表明,采用酸性镀液在碳纤维基体表面电沉积的活性层物质为β-PbO2。采用单一变量法研究硝酸铅浓度、电沉积电流密度及电沉积时间对碳纤维电极表面形貌和碳纤维基体电极材料界面结合性能的影响,结果表明:碳纤维基β-PbO2电极的最佳制备工艺条件为硝酸铅浓度为150g·L-1、电沉积电流密度为40mA·cm-2和电沉积时间为100min。在该条件下制备的碳纤维基体电极界面结合紧密,活性镀层与碳纤维基体之间的界面结合性能最好,界面电阻率最小,为6.75×10-5Ω·m,导电性能最好,使得该条件下制备的碳纤维基体电极材料的电化学性能和耐腐蚀性能优于其他条件下制备的碳纤维基体电极。与传统铅合金电极相比,同体积的碳纤维电极的质量减轻了70.2%,碳纤维基体电极对比传统铅合金电极极化电位负移98mV,且具有更高的自腐蚀电位1.085V和较低的自腐蚀电流密度2.074×10-4A·cm-2,腐蚀速率仅为传统铅合金电极的1/5左右,耐腐蚀性能更强。说明碳纤维基体电极材料具有轻质、电催化活性强、耐腐蚀性能强的特点,将其应用到实际电解沉积中,能够显著降低成本、节能降耗、增加电极材料的稳定性。稀土元素Sm的掺杂结果表明,Sm的加入能够大幅促进Pb02晶核形成,并有效抑制PbO2晶粒的长大,达到细化晶粒的作用,使其能够填满碳纤维布的缝隙,改善碳纤维基体与活性层之间的界面结合性能,增大活性镀层与碳纤维基体问的界面结合性能,界面电阻率降低5.81%,改善碳纤维电极的导电性能。掺杂有Sm的碳纤维基体电极极化电位负移量达到85mV,增大了碳纤维基体电极的电催化活性。此外,掺杂Sm,还能提高碳纤维电极的稳定性和耐腐蚀性能,腐蚀速率降低了11.8%。
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