铕及锰掺杂含氧酸盐的发光性能与应用研究

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在常见的固体掺杂发光研究中,根据不同发光中心的发光规律,常常需要开展基于材料发光行为的性质研究以及应用探索。这其中既包括对新型的发光材料的研发、也需要进行发光方案的设计与优化。除此之外,为了满足发光材料的不同使用要求,对材料发光性能的改善和精确调控在发光功能材料的应用中也占据着越来越重要的地位。在众多的发光激活离子之中,稀土离子与过渡金属离子是光致发光现象中最为常见与典型的两类发光中心。一方面,各具发光特点的两者在被用作激活中心时是研究与分析发光材料中各种光跃迁机理的重要基础;另一方面,作为应用最为广泛的无机发光材料之一,稀土离子或过渡金属离子掺杂的发光材料在固态照明、背光显示、光学防伪、生物医疗、信息存储、太阳能电池以及探测传感等诸多领域都有着突出的应用前景。在本论文中,我们选择了上述两类中最具代表性的铕离子(Eu2+、Eu3+)和锰离子(Mn2+、Mn4+)作为研究的激活离子对象,在含氧酸盐体系中开展了常规应用流程中必须经历的材料制备、光谱分析、性能调控以及应用探索等有关内容的研究。这样,所使用的研究思路与理论方法将会为发光方向的相关研究提供一定的指导与参考依据。整体而言,论文的主要内容涉及到铕离子或锰离子激活材料的发光性能调控与优化、新材料、新方案的开发等。并以二者为例提出了在白光LED以及光学温度传感等应用中所存在一些难题的潜在解决角度。具体而言,论文的主体结构可以大致安排为以下几个部分:第一章为论文的绪论部分,是为了对所研究对象的基本背景情况做一简单的了解。首先便是介绍了发光中的一些基础知识,这包括了对发光现象的定义与分类、发光的基本过程、发光的常用表征方法以及常用的位形坐标模型等。其次,简述了所关心的稀土离子和过渡金属离子在被用作发光中心时的一些基本发光原理。然后,通过对影响发光因素进行分析,了解了在着手发光性能的调控过程中可以考虑的角度或方向等。最后,简要介绍了发光材料的相关应用现状。第二章主要介绍了铕离子激活的Ba5-yCay(PO4)3Cl:Eu2+/Eu3+(0<y≤2.5)荧光粉的结构和发光性能。首先,基于空气氛围下制备的具有磷灰石型结构Ba5(PO4)3Cl材料中存在的反常的Eu3+→Eu2+自发还原现象,借助XRD和SEM等表征手段对材料的物相结构以及形貌等信息进行了相关分析。其次,通过光致发光光谱、XPS以及时间分辨光谱等技术对材料的发光性质与还原现象进行了研究与验证。分析显示,所采用的电荷补偿模型可以较好地对这种自发还原现象进行定性地解释。在这章的后续内容,我们引入Ca2+对基质组分进行了固溶型的阳离子等价取代,详细分析了利用这种方法对材料发光性能的调控作用,并探索建立了发光性质与材料结构之间的关系。除了上述的对基质组分进行取代的策略,借助发光过程发生的能量传递行为也是对材料发光性能进行调控的一种可行方式。在第三章中,我们便是围绕电荷补偿和能量传递作用研究了 K2BaCa(PO4)2:[Eu2+,Si4+],Mn2+荧光粉中的发光增强和发光调节性质。大体上,该章的研究内容可分成两个部分。在前一部分,通过构建[Eu2+,Si4+]离子对共取代原先材料中的[K+,P5+]离子对的电荷补偿策施,实现了整个材料体系的发光增强和热稳定的提高(相对室温时发光强度仍有103%@548K),相关的作用机制也被进行了详细的分析。而在该章的后一部分,基于前面的浓度优化和电荷补偿步骤,我们设计出了 Eu2+与Mn2+共激活的发光体系。通过对材料发光性质以及Eu2+-Mn2+之间能量传递的研究,也最终实现了对材料发光性能进行调控的目的。在第四章的研究中,主要是关注于所开发的新型的Mn4+离子激活的Sr2ScSbO6:Mn4+荧光粉材料的发光性质,并重点分析了其多领域应用的潜力。具体而言,利用经典的高温固相法制备了一组具有不同Mn4+掺杂浓度的Sr2ScSbO6:xMn4+荧光粉,借助XRD、Rietveld精修、SEM以及XPS等手段对材料的晶体结构、形貌等性质做了基本的了解。除此之外,结合紫外-可见漫反射光谱、光致发光光谱,荧光衰减曲线等对所关心的材料发光性质进行了系统的了解。研究结果表明,可被近紫外波段激发光所激发的Sr2ScSbO6:Mn4+材料具有色纯度良好(91.77%)的位于698 nm处的深红色发射。而对热猝灭行为的研究也反映出其具有的优秀热稳定性,这些性质都说明所开发的发光材料在固态照明领域的应用潜力。因而,通过将其发射谱与光敏色素吸收谱带的比较举例,评估了其在室内植物生长照明中的应用前景。而对低温下的光谱研究分析,也表明它在光学温度传感领域的应用价值。近些年来,过渡金属Mn4+离子激活的红色发光材料和光学温度传感都是受到广泛关注的两个研究领域。通常来说,过渡金属Mn4+离子的发光会受到温度的影响而发生很剧烈的发光热猝灭现象,这方面的因素造成其在固态照明领域的应用受到较大的限制;另一方面,传统光学温度传感的方案设计中更多的是利用稀土离子中的热耦合能级,这一设计原理也导致了温度传感的灵敏度不高、测温分辨率差等局限性。在第五章中,我们便将这两者结合起来设计出了一个基于过渡金属Mn4+离子和稀土 Eu3+离子发射的荧光强度比传感方案。通过对文中所制备的具有双钙钛矿型结构A2LaNbO6:Mn4+,Eu3+(A=Ba,Ca)荧光粉的光学温度传感结果分析,二者所展现的分别高达2.08%K-1和1.51%K-1的测温相对灵敏度证实所设计方案的可行性。这分别为Mn4+的应用开拓了方向以及光学温度传感方案设计提供了新的思路。最后对本文的主要内容做了简要的总结和展望。
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