NAD(P)H模型物与醌类化合物反应动力学研究及维生素K的负氢转移热力学测定

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本文合成了1-(4-X-苯基)-1,4-二氢烟酰胺和1-(4-X-苯基)-1,2二氢烟酰胺两个系列的NADH模型化合物(X=CH3O,CH3,H,Cl,Br),利用紫外—可见光谱法分别测定了这两个系列的化合物还原取代苯醌(氯,溴,2,5-二氯,四氯取代)的动力学。结果表明,1-(4-X-苯基)-1,4-二氢烟酰胺要比1-(4-X-苯基)-1,2二氢烟酰胺的反应要快,但是后者由于作用位点靠近吡啶环上的氮原子,表现出对取代基的变化更为敏感。 我们通过合理的热力学循环并借助恒温滴定量热和电化学技术手段,第一次对乙腈溶液中的维生素K3负氢转移的热力学进行了较为系统的研究。实验结果表明,VK3H-的O-H异裂和均裂能分别为74.6kcal/mol和74.9kcal/mol,表明VK3H-并不是一个很好的负氢给体,其给负氢的能力介于AcrH2和HEH之间。以外,VK3H(*)的O-H异裂和均裂能也同时被测定,结果显示其异裂和均裂能分别为1.2kcal/mol和27.9kcal/mol,表明该步氢原子转移是H+-e的顺序转移氢原子的。
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