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随着能源危机和生态环境恶化问题的不断加剧,加速开发清洁可再生替代能源成为科学研究的重点课题。5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是一种高能量密度的潜在液体生物燃料或燃料添加剂,主要通过乙醇体系中糖类生物质在酸性环境中发生水解、醚化制得。因此,开发低成本且高效的酸催化剂成为关键问题。然而,传统的均相酸催化剂虽然具有较好的催化效果,但难以分离回收、腐蚀仪器设备等问题都严重限制了其适用性。开发易分离、环保、高效的非均相固体酸催化剂成为人们研究的重点。目前开发的用以合成EMF的非均相固体酸催化剂普遍存在成本高、稳定性差、难以实现大规模工业生产等不足,因此,选取廉价粗废弃生物质原料制备高活性、高稳定性且更易分离再利用的非均相固体酸催化剂,对实现高效、经济、环保液体生物燃料(EMF)的合成具有重大意义。
本文以粗生物质废弃油茶籽壳为主要原料,通过简单水热碳化技术成功制备出一系列高稳定性、高活性、分离操作简单的高品质生物基非均相Br(o)nsted酸催化剂,在催化合成绿色可再生液体生物燃料EMF中表现出优异的性能,显著降低了生产成本,为工业化生产提供新的思路。具体内容如下:
1.以废弃油茶籽壳为原料,通过简单的水热碳化-退火-磺化工艺成功制备出具有芳香碳微球结构的生物基非均相Br(o)nsted酸催化剂ACMSs-350-SO3H-12.5。然后,将其应用于催化果糖合成绿色可再生液体生物燃料EMF。350℃低温退火操作在保持HCMSs的芳香碳骨架结构的同时,有效提高了HCMSs的稳定性。由于均匀分散的碳微球表面含有丰富的-SO3H,所以ACMSs-350-SO3H-12.5催化活性也得到显著提高。催化反应中,适当的果糖浓度有利于EMF的生成,最佳果糖投加量是0.5mmol。此外,所制备催化剂在目前合成EMF体系中表现出较高的稳定性,经过4次循环催化反应后,其活性仍保持在较高水平。
2.以废弃油茶籽壳为原料,在对甲氧基苯酚的辅助下进行水热碳化,然后红外光照射磺化处理,制备出高活性生物基非均相Br(o)nsted酸催化剂M-CMSs-SO3H,在催化果糖合成EMF中表现出较好的酸催化活性,短时间内可得EMF产率达60%以上。在红外光照射下进行磺化反应,实现酸性功能基团-SO3H的高效负载,最佳磺化时间为8小时。对甲氧基苯酚的加入促进了碳微球的形成,显著提高了活性基团-SO3H的负载量,对甲氧基苯酚的最适投加量为1.8g。
3.鉴于目前大多数非均相固体酸催化剂分离程序较为复杂,并不适用于工业化生产应用,因此,我们以聚四氟乙烯纤维和废弃油茶籽壳为原料,以间苯三酚为辅助剂,通过简单水热碳化-低温退火-室温磺化工艺,成功制备出分离操作简单、高活性、高稳定性的“集成化”生物基非均相Br(o)nsted酸催化剂PTFE@ACMS-SO3H,用于乙醇体系中催化5-羟甲基糠醛(HMF)合成5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的反应,在短时间内EMF产率达到60%以上,HMF转化率达90%以上。在室温下进行磺化反应,实现酸性功能基团-SO3H的负载。低温退火过程显著提高了催化剂的酸催化活性和稳定性,最佳退火温度和时间为320℃,2小时。催化剂分离操作简单,稳定性较强,重复使用3次仍保持较好活性。
本文以粗生物质废弃油茶籽壳为主要原料,通过简单水热碳化技术成功制备出一系列高稳定性、高活性、分离操作简单的高品质生物基非均相Br(o)nsted酸催化剂,在催化合成绿色可再生液体生物燃料EMF中表现出优异的性能,显著降低了生产成本,为工业化生产提供新的思路。具体内容如下:
1.以废弃油茶籽壳为原料,通过简单的水热碳化-退火-磺化工艺成功制备出具有芳香碳微球结构的生物基非均相Br(o)nsted酸催化剂ACMSs-350-SO3H-12.5。然后,将其应用于催化果糖合成绿色可再生液体生物燃料EMF。350℃低温退火操作在保持HCMSs的芳香碳骨架结构的同时,有效提高了HCMSs的稳定性。由于均匀分散的碳微球表面含有丰富的-SO3H,所以ACMSs-350-SO3H-12.5催化活性也得到显著提高。催化反应中,适当的果糖浓度有利于EMF的生成,最佳果糖投加量是0.5mmol。此外,所制备催化剂在目前合成EMF体系中表现出较高的稳定性,经过4次循环催化反应后,其活性仍保持在较高水平。
2.以废弃油茶籽壳为原料,在对甲氧基苯酚的辅助下进行水热碳化,然后红外光照射磺化处理,制备出高活性生物基非均相Br(o)nsted酸催化剂M-CMSs-SO3H,在催化果糖合成EMF中表现出较好的酸催化活性,短时间内可得EMF产率达60%以上。在红外光照射下进行磺化反应,实现酸性功能基团-SO3H的高效负载,最佳磺化时间为8小时。对甲氧基苯酚的加入促进了碳微球的形成,显著提高了活性基团-SO3H的负载量,对甲氧基苯酚的最适投加量为1.8g。
3.鉴于目前大多数非均相固体酸催化剂分离程序较为复杂,并不适用于工业化生产应用,因此,我们以聚四氟乙烯纤维和废弃油茶籽壳为原料,以间苯三酚为辅助剂,通过简单水热碳化-低温退火-室温磺化工艺,成功制备出分离操作简单、高活性、高稳定性的“集成化”生物基非均相Br(o)nsted酸催化剂PTFE@ACMS-SO3H,用于乙醇体系中催化5-羟甲基糠醛(HMF)合成5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的反应,在短时间内EMF产率达到60%以上,HMF转化率达90%以上。在室温下进行磺化反应,实现酸性功能基团-SO3H的负载。低温退火过程显著提高了催化剂的酸催化活性和稳定性,最佳退火温度和时间为320℃,2小时。催化剂分离操作简单,稳定性较强,重复使用3次仍保持较好活性。