基于п-п相互作用无机—有机杂化阻燃剂的制备及性能研究

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有机-无机杂化纳米材料因其结合了有机和无机结构的特点,展现出特殊的性质和优异的性能,在阻燃、光电材料、催化材料、吸附材料等领域有着广泛应用。有机-无机杂化纳米材料通常采用bottom-up的构建方法,主要包括溶胶-凝胶法(sol-gel)、模板自组装法以及主客体化学插层复合法等。本文在其它领域如可循环高分子以及地聚合物中的结构重组概念启发下,提出了由结构重组结合有机自组装,即top-down/bottom-up结合,制备有机-无机杂化纳米材料的思路。利用芳基次磷酸对金属氧化物以及硅酸盐的降解作用以及其自身可能存在的π-π相互作用,重点针对层状硅酸盐结构的结构重组和形态转化机理进行深入研究。基于结构重组获得材料的结构特点,进一步探讨其在环氧树脂中的阻燃性能以及机理。具体研究工作包括:  以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有机插层蒙脱土(OMMT)与二苯基次膦酸(DPPA)进行水热反应,制备获得有机无机杂化纳米棒(MOPH-NRs)。XRD、FTIR、SEM及TEM表明二维层状MMT的化学结构和晶体结构在水热反应中几乎完全塌陷,在这一过程中形成的活性Al-O与P-OH发生缩合反应,形成Al-O-P结构。TGA结果表明MOPH-NRs中有机膦结构热稳定性较DPPA显著提高,进一步支持了高度杂化结构的形成。通过XRD、FTIR以及SEM对MOPH-NRs形成过程追踪揭示了MOPH-NRs“降解-组装-增长”的形成机理:  1)MMT铝氧八面体层首先在DPPA作用下发生结构降解,由二维层状结构逐渐转化形成无序小分子结构;  2)小分子结构物质作为构建单元,通过Al-O-P缩合通过在π-π堆积作用诱导下定向生长形成纳米棒;  3)硅氧四面体层于此同时发生降解,部分重新与Al-O键反应,从而抑制了纳米棒的径向生长。  其它Al和Si源的材料与二苯基次磷酸间的反应均不能与DPPA反应形成规整纳米结构,纳米结构中也不能引入Si。另外,其它二维层状硅酸盐如高岭土和钠长石均能与DPPA反应形成P/Al/Si杂化纳米棒结构。以上结果表明层状硅酸盐结构由于其独特的纳米层状结构,具有更高的反应活性,有利于发生结构重组。  将MOPH-NRs添加到环氧树脂中,制备获得环氧树脂复合材料。SEM和TEM表明MOPH-NRs在环氧树脂中分散良好。动态机械性能(DMA)表明MOPH-NRs能够显著提高复合材料的模量,玻璃化转变温度(Tg)提高到70℃。燃烧性能研究包括氧指数和锥形量热的结果表明在环氧树脂中引入7.8%wt%的MOPH-NRs后聚合物LOI值提高到31.6,热释速率降低50%。TGA结果表明与大多数有机膦阻燃剂不同,在环氧树脂中引入MOPH-NRs并未产生明显的催化降解和成炭过程,残炭率也并未明显提升。SEM碳层形态的表征结果表明MOPH-NRs的引入能够有效提高碳层的致密度,这可能与阻燃元素的纳米级尺寸以及P/Al/Si元素的协同效应有关。
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