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无皂乳液聚合制备的胶体粒子因洁净的表面和良好的单分散性而被广泛应用于医疗医药、生物化学、电子信息、化学工程、能源和环境等领域。随着应用领域的不断拓展,需要针对实际应用需求选择功能单体,有目的的设计合成具有复杂微观结构、不同形貌、尺寸和表面性质的聚合物颗粒。然而,目前无皂乳液体系难以通过一步聚合制备具有复杂形貌的单分散功能聚合物胶体粒子,缺乏对其形成机理的系统阐述和相关基础理论指导;聚合物的分子量和成核过程难以控制,致使胶体粒子的粒径、单分散性和形貌可调控性较差;同时控制/“活性”自由基无皂乳液聚合的研究主要集中于原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和氮氧自由基聚合等,存在操作复杂、条件苛刻且胶体粒子纯化困难等缺点。基于上述无皂乳液聚合制备胶体粒子中存在的问题,论文围绕一步无皂乳液体系中具有可控相分离结构、分子量和尺寸的聚合物颗粒的形貌调控与机理开展以下几部分的研究工作:以苯乙烯(S)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为共聚单体,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,采用一步无皂乳液聚合制备了具有相分离结构的P(S-GMA)胶体粒子,考察了单体配比、交联剂用量等对胶体粒子形貌的影响。调节S的质量分数,可以得到具有不同形貌的胶体粒子,包括表面光滑的均匀结构、树莓状结构和不规则球形结构。相分离结构的胶体粒子的形成机理如下:GMA因具有较大的竟聚率而优先聚合并在聚合初期生成富含GMA的共聚物链段,聚合后期生成的富含S的共聚物链段因与聚合前期生成的富含GMA的共聚物链段相容性差而从富含GMA的胶体粒子内部迁移到表面形成树莓状粒子;当DVB用量较少时,因发生相分离的时间比没有DVB时早而形成含有大结节的不规则类球形粒子;增加DVB的用量,发生相分离的时间变晚,形成含有小突起的胶体粒子。通过调控一步无皂乳液聚合中S和丙烯酸(AA)的单体配比,也可以制备具有不同形貌和表面粗糙度的P(S-AA)胶体粒子,包括花状、树莓状和表面光滑的均匀结构;随着DVB用量的增加,胶体粒子的树莓状结构愈发明显,表面粗糙度增加;树莓状P(S-AA)胶体粒子的形成机理与树莓状P(S-GMA)胶体粒子相比略有不同:聚合后期生成的富含S的共聚物链段因与聚合前期生成的富含AA的共聚物链段相容性差而迁移到胶体粒子内部形成树莓状结构。利用垂直沉积法将P(S-AA)粒子组装成胶体粒子涂层,发现不同组装温度下所得涂层的水润湿性不同,室温组装的涂层具有良好的亲水性,随着组装温度的升高,涂层的水接触角逐渐增大,最高可达154.2°;当组装温度高于涂层的Tg时,水接触角又逐渐变小。涂层疏水性随温度的升高而增强的原因在于组装过程中热力学驱动疏水性基团往胶体粒子表面的迁移降低了涂层的表面能;但当温度高于Tg时,胶体粒子软化、粒子之间相互融合而使得涂层表面粗糙度降低,疏水性减弱。以S为单体、1,1-二苯基乙烯(DPE)为控制剂,调节S和DPE的用量,采用一步无皂乳液聚合制备了一系列平均粒径从89 nm到307 nm可调控、数均分子量从1180 g/mol到11760 g/mol可调控的“活性”单分散PS胶体粒子。对胶体粒子生长过程中平均粒径、zeta电位、粒子数量变化的定量研究表明加入DPE能够制得小粒径胶体粒子的原因包括两方面:一是DPE降低了单体的转化率;二是DPE存在时生成的初级粒子更稳定,胶体粒子间的聚并更少,最终生成了数量更多的胶体粒子。这些“活性”胶体粒子可被用作种子引发单体聚合从而制备其他形貌的胶体粒子。以DPE为控制剂、将单体换为GMA时,发现生成的PGMA先形成胶体粒子,然后胶体粒子“消失”形成透明的聚合物“悬浮液”。在一定范围内调节DPE和GMA的加入量,均可获得透明的PGMA“悬浮液”,PGMA在TEM中以薄膜而不是球形胶体粒子的形式存在。这种均匀透明“悬浮液”的生成可能与以下因素有关:(1)聚合得到的PGMA粒子因环氧基开环生成大量的羟基而被大量水溶胀,形成类似水凝胶的结构;(2)羟基和环氧基进一步反应生成柔性醚键,使得胶体粒子易于变形;(3)因DPE导致的短聚合物主链形成被大量亲水性侧基包围的小尺寸疏水性区域,三种因素的协同导致了聚合前期生成的PGMA胶体粒子的“消失”。以DPE为控制剂,对S与GMA、S与AA的一步无皂乳液聚合进行了系统研究,制备了具有不同相分离结构的多孔和树莓状P(S-GMA)胶体粒子、中空和树莓状P(S-AA)胶体粒子。调节S与GMA的质量比,可以得到透明的聚合物“悬浮液”、多孔结构和表面光滑的不规则结构的P(S-GMA)胶体粒子;随着交联剂用量的增加,P(S-GMA)由花状结构逐渐转变为树莓状结构和表面光滑的不规则结构。调节S与AA的摩尔比,可以得到透明聚合物溶液、中空结构和表面光滑的均匀结构的P(S-AA)胶体粒子;随着交联剂用量的增加,P(S-AA)由表面光滑的不规则结构逐渐转变为树莓状结构。多孔和中空结构胶体粒子的形成机理为:因DPE导致的未能参与聚合的S在富含GMA的胶体粒子中形成纳米单体液滴并往外部迁移,在富含AA的胶体粒子中形成纳米单体液滴并往其内部迁移,未聚合的单体作为原位致孔剂被除掉后形成多孔和中空结构的胶体粒子。将多孔和中空胶体粒子用于药物负载和释放的研究表明,在弱碱性条件下DOX释放非常缓慢,而在弱酸性条件下则能够快速释放。这类胶体粒子因较小的尺寸和pH响应性而在控制给药等领域有广阔的应用前景。