随着化石燃料消耗增加与能源短缺之间矛盾的加剧,清洁能源的开发利用成为了当前的研究热点。生物柴油作为一种可再生能源,具有部分替代传统化石燃料的潜力。它一般在液体酸/碱催化剂作用下,经过酯交换或酯化反应过程制备而得。但是,复杂的工艺过程,较高的后续处理成本等缺点限制了生物柴油的实际应用。为了降低生物柴油的生产成本,提升低阶原料(木本油料、地沟油等)的使用价值,人们将易分离且重复使用性好的固体酸催化剂应用到生物柴油的制备过程。在诸多固体酸催化剂中,硫酸化氧化锆凭借着独特的酸性质在酯交换和酯化反应中展现出良好的催化性能。然而,比表面积低、催化活性和稳定性差一直都是硫酸化氧化锆在催化反应中的致命弱点。因此,如何制备催化活性高、稳定性好的硫酸化氧化锆,解决其在酯交换反应中硫流失及快速失活的问题,成为该催化剂在生物柴油生产中一个重要和亟待解决的研究课题。为此,基于本课题组的前期工作,本文从制备方法入手对硫酸化氧化锆进行了进一步的改性研究,来制备高活性和稳定性的催化剂。主要包括以下两方面内容:(1)利用蒸汽相水解法合成了在温和条件下具有高活性的微晶硫酸化氧化锆催化剂,(2)利用不同模板剂在溶剂热合成体系中制备了不同形貌和稳定性的介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂。现将研究所获得的结果概述如下:(1)以过硫酸铵作为硫酸化试剂,利用一步法直接将其引入合成体系中,经过蒸汽相水解/高温焙烧制备出具有高活性的微晶硫酸化氧化锆。催化剂晶体结构性质的表征结果表明,500℃焙烧得到的催化剂具有四方晶相的微晶结构,这可能由于催化剂合成中直接引入的硫源有效地抑制了四方晶相的聚集和转变。酸性质结果表明,催化剂的表面具有中强酸,强酸以及超强酸中心,且其强度和含量受到焙烧温度的影响。将制备的催化剂应用到大豆油与甲醇的酯交换反应以及甘油与乙酸的酯化反应中,在100-110℃反应温度范围内,该催化剂能够实现90-100%的大豆油转化率;在110℃反应5h后,该催化剂能够实现甘油的完全转化,且二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯的选择性分别达到53%和34%。(2)以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在溶剂热体系中合成了由纳米晶粒组成的介孔硫酸化氧化锆催化剂,并采用大豆油的酯交换反应考察了其催化性能。催化剂的物性表征结果显示,600℃焙烧得到的催化剂仍具有137m2/g的比表面积,3.6nm的孔径以及1.6atoms/nm2的硫酸根密度分布。结合不同催化剂的酸性表征和硫酸根密度分布的结果,可以发现焙烧温度能够提高催化剂中硫酸根的表面密度分布,进而促进催化剂酸性中心的形成。催化剂表面化学性质的结果表明,硫酸根以双齿螯合的形式与氧化锆的表面锆原子相结合,且存在着两种不同的结合环境。催化剂在重复性应用中失活表明,此催化剂在高温再生过程中比表面积会减小,但是低于硫元素的损失幅度,可以判定硫源的流失是该催化剂失活的根本原因。(3)以双支链季铵盐作为模板剂,成功合成了多级粒度堆积的介孔氧化锆,并考察了具有相同碳链长度的直链和双支链模板剂对氧化锆形貌的影响。结果表明,使用双支链季铵盐合成的氧化锆材料是由多级粒度的纳米颗粒堆积而成,并具有195m2/g的比表面积以及5.0nm的均一介孔孔道。两种模板剂合成过程中不同阶段的透射电镜表征显示,在乙醇溶液中,直链季铵盐形成了球状胶束,而双支链季铵盐则形成棒状结构,并相互交联构成网状结构;加入锆源后,直链体系中锆源与模板剂混合物以均匀的纳米颗粒团聚,而双支链体系中的混合物为不同尺寸的颗粒聚集体。此外,合成过程中以及焙烧所得固体材料的扫描电镜显示,合成过程中的反应条件和阴离子对材料的形貌影响不大,而模板剂结构对所得氧化锆的形貌起到决定性作用:直链模板剂合成的氧化锆为纳米颗粒紧密堆积的光滑微米球,而双支链模板剂合成的材料为多级粒度的纳米颗粒堆积体。(4)利用双支链季铵盐模板剂合成了多级粒度的纳米颗粒堆积的多晶硫酸化氧化锆,并将其应用到酯交换反应来探究催化剂的活性、稳定性以及失活原因。酯交换反应结果显示,相较于共沉淀方法制备的硫酸化氧化锆,550℃和600℃焙烧得到的纳米颗粒催化剂都表现出更高的催化活性以及稳定性。在酯交换-酯化同步反应中,600℃所得催化剂也能够实现多次重复使用,这表明该催化剂适用于催化含有游离脂肪酸的油脂。此外,反应前后催化剂的结构表征显示,所制备的纳米颗粒堆积硫酸化氧化锆催化剂具有稳定的晶体结构和孔结构性质。经过多次高温再生过程,仅有少量的硫元素流失,这表明催化剂中硫与氧化锆表面形成相对稳定的结构。对比失活前后的催化剂中硫酸根密度分布和表面化学性质的表征结果,该催化剂具有大量缺陷位与硫酸根结合产生l酸来维持结构稳定,而b酸中心在酯交换反应中起主要作用,并且当硫酸根密度分布在半单层分布到单层分布之间时,较高焙烧温度和硫酸根含量有利于离子化硫酸根和氧化锆表面的羟基共同作用产生更多、更高强度的B酸中心。模拟计算结果证明了独立的三足离子态硫酸根结构为活性中心B酸最为稳定的存在形式,同时,氢原子分布影响着B酸中心的结构及其稳定性。