【摘 要】
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随着社会的发展,人类对能源的需求与日俱增,而传统的化石能源储量有限且在使用过程中会带来环境污染问题,这些均制约着人类的生存与发展。寻找新的清洁可再生能源迫在眉睫。燃料电池作为一种新的能源转换装置,能量转换效率高、清洁无污染、稳定性好,因此得到了人们越来越多的关注。目前,限制燃料电池商业化应用的一个关键因素是其阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)的动力学十分缓
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随着社会的发展,人类对能源的需求与日俱增,而传统的化石能源储量有限且在使用过程中会带来环境污染问题,这些均制约着人类的生存与发展。寻找新的清洁可再生能源迫在眉睫。燃料电池作为一种新的能源转换装置,能量转换效率高、清洁无污染、稳定性好,因此得到了人们越来越多的关注。目前,限制燃料电池商业化应用的一个关键因素是其阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)的动力学十分缓慢,需要使用对ORR具有较好催化活性的贵金属Pt催化剂以提高其反应速率。然而Pt成本高,这极大地限制了燃料电池的商业化应用,因此开发低成本的ORR催化剂具有重要意义。本文制备了几种低成本、高性能的ORR催化剂,获得的主要研究结果如下:(1)氮掺杂碳(Nitrogen-doped Carbon,N-C)被认为是有应用前景的低成本ORR催化剂。目前大多用于N-C催化剂的合成是将含N源和C源的前驱体进行高温热解,这通常会导致含N成分的大量损失,而这些含N成分与ORR活性位点的形成有着重要关系。因此,本实验选用可嵌入C中的g-C3N4作为模板和N源合成了褶皱状N-C材料。经过优化反应条件,当葡萄糖和g-C3N4的质量比为4:1时,900°C热解合成的N-C催化剂在碱性溶液中的半波电位是0.823 V vs.可逆氢电极(Reversable Hydrogen Electrode,RHE),且具有良好的稳定性,同时在ORR过程中主要是四电子路径,而这些主要得益于N-C催化剂的高比表面积、孔隙率以及高含量的吡啶N和石墨N。当有少量的Fe掺杂进N-C样品中,它的ORR活性、稳定性以及抗甲醇性有了更大的提升,且胜过商业Pt/C催化剂。(2)高温热解含C源、N源及Fe源的前驱体是制备Fe-N-C催化剂普遍采用的方法。然而,这种制备方法一般会导致含N成分的大量损失和Fe-Nx的较差分散,而这些在ORR的有效催化活性位点的形成过程中发挥着重要作用。本实验将葡萄糖作为C源,尿素制备的g-C3N4作为Fe的配体、N源以及自牺牲模板合成Fe-N-C。在1100°C下制备的Fe-N-C-1100催化剂中,Fe-Nx具有良好的分散性,同时具有高比表面积(730 m2 g-1)和较大的孔容(2.56 cm3 g-1),因此在碱性溶液中与商业Pt/C催化剂相比,展现出了更好的ORR催化活性(半波电位为0.894 V vs.RHE),更高的稳定性以及更好的抗甲醇性,当该催化剂作为阴极催化剂应用于锌-空气电池时,功率密度峰值也更高。本研究结果提供了一种制备多孔Fe-N-C催化剂的简便方法。(3)对含Fe、N、C的前驱体进行高温热解制备出的Fe-N-C催化剂孔隙率较低,催化剂中主要的活性位点Fe-Nx的分散性也较差。本研究选用g-C3N4与Fe发生配位嵌入葡萄糖衍生C中作为前驱体制备出了具有高分散性的Fe-Nx活性位点,大比表面积和大孔容的多孔Fe-N-C纳米材料。采用575°C下制备的g-C3N4作为前驱体合成的Fe-N-C-575样品的比表面积为1012.2 m2 g-1,孔容为3.028 cm3 g-1,在碱性溶液中半波电位达到0.900 V vs.RHE,在经历酸洗和二次热处理后得到的Fe-N-C-575-A的孔容增大(3.642 cm3 g-1),相应地半波电位也升高了(0.908 V vs.RHE),而且远高于商业Pt/C催化剂(E1/2=0.864 V vs.RHE)。本研究提供了一种简便制备具有高分散性Fe-Nx活性位点的多孔Fe-N-C纳米材料的方案。
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