具有镶嵌结构L/ZSM-5和L/EU-1复合分子筛的合成研究

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复合分子筛是将两种及两种以上的单一分子筛通过不同的合成方法复合在一起,可以得到单一分子筛所不具备的性能并且能够发挥其相互协同作用。由于复合分子筛同时结合了两种及以上分子筛的孔道结构和酸性等,因此它具有多级孔道、水热稳定性高和多酸性中心等特点,从而能够在催化和吸附反应中表现出良好的性能,在甲醇转化、石油化工等众多领域发挥重要的作用。ZSM-5分子筛具有独特的三维交叉孔道结构,其十元环孔道能够将催化产物中的芳烃限制在C10以下,但也会限制较大分子的进入。而L型分子筛具有一维十二元环孔道结构,并且具有适宜的酸性、良好的水热稳定性和广泛的催化性能,与ZSM-5分子筛能够互补。将ZSM-5分子筛和L分子筛复合在一起,发挥其协同作用,将会成为具有良好催化性能的复合材料。本论文在K2O-HMBr2-Si O2-Al2O3-H2O体系中,以四丙基氢氧化铵预处理的ZSM-5分子筛为晶种,以硼酸和九水硝酸铁为杂原子源,通过晶种法合成了具有片状聚集镶嵌结构的含杂原子的L/ZSM-5复合分子筛,并采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附、电泳仪、NH3-TPD等多种手段对其进行了表征,并考察了杂原子量对镶嵌结构复合分子筛的影响以及L/ZSM-5复合分子筛的合成工艺。实验结果表明:合成的B-L/ZSM-5和Fe-L/ZSM-5复合分子筛具有较大的比表面积,分别为370m2?g-1和373m2?g-1,引入杂原子后改变了复合分子筛的强酸量与弱酸量之比;合成的样品形貌为球形小颗粒附着或镶嵌在片状聚集体的表面,且随着加入的铁原子量的增加,zeta电位的绝对值减小,复合分子筛的片状规整和聚集程度越明显。最佳的合成条件:ZSM-5晶种添加量为m(ZSM-5)/m(体系)=0.0640.096,碱硅比n(K2O)/n(Si O2)=0.40.45,硅铝比n(Si O2)/n(Al2O3)=2528,晶化时间为24h。溴化六甲双铵模板剂具有高电荷密度,它能够导向分子筛晶体结构的生长,对分子筛的骨架结构起着一定的导向和支撑作用,同时具有平衡骨架电荷、增强热稳定性等作用。课题组前期采用同一模板剂溴化六甲双铵可以合成L分子筛和EU-1分子筛,尝试将两种分子筛复合在一起,改善复合分子筛的孔道结构和微观性能。本论文以少量溴化六甲双铵为模板剂,采用固相法快速合成了含硼和铁的L/EU-1复合分子筛,对合成样品的物理化学性质及结构等特征进行了一系列表征,并将其用于甲醇芳构化探针反应中。结果表明:随着添加硼和添加铁的质量分数的增加,分子筛在2θ=22.7°、25.6°处的特征衍射峰分别向高角度和低角度方向发生偏移;合成的样品为球形小颗粒镶嵌在管状体的侧面,形成了大小为0.53μm左右的复合分子筛;孔道性质表明其同时具有微孔和介孔孔道结构;引入硼铁后复合分子筛的酸量和酸强度都有所变化;对影响复合分子筛微观性质的碱硅比和阳离子比进行了分析,将碱硅比n(K2O)/n(Si O2)控制在0.40.45、阳离子比R=n(K2O)/n(K2O+Na2O)=1时可合成结晶度较好的L/EU-1复合分子筛。B-L/EU-1和Fe-L/EU-1复合分子筛的甲醇芳构化产物中轻质芳烃BTX(Benzene,Toluene,Xylene)的质量组成分别为40.89%和33.93%;两种分子筛的催化产物中二甲苯的质量组成都是最高的,其中含硼复合分子筛催化产物中二甲苯的质量组成要高出含铁复合分子筛4.9个百分点。
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