添加剂强化钛铁矿固态还原研究

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本研究为国家自然科学基金委青年科学基金“熔盐强化钛铁矿固态还原的基础研究”项目(批准号:50504018)资助课题。钛铁矿固态还原反应对于钛铁矿制取富钛料工艺如两段还原熔炼法、弱还原酸浸法、强还原锈蚀法、强还原磨选法等极为重要,因此,研究强化钛铁矿固态还原对于以还原法作为技术手段的钛铁矿制取富钛料现行工艺革新以及新工艺开发具有重要的指导意义。本文以储量丰富的我国攀枝花钛铁矿资源为对象,在进行钛铁矿还原热力学计算的基础上,系统研究了碱金属添加剂对预氧化钛铁矿球团还原及动力学行为的影响规律,并运用X-射线衍射仪、光学显微镜和扫描电镜等现代微观测试技术,对碱金属添加剂强化攀枝花预氧化钛铁矿球团还原的机理进行了研究,从而全面揭示碱金属添加剂强化钛铁矿固态还原的机理。本研究获得以下主要研究结果:(1)钛铁矿还原反应热力学研究表明,钛铁矿的还原对CO气体的浓度要求很高,平衡浓度须大于90%。在99.99%的CO气体进行还原的条件下,温度高于167℃时,TiO2就有可能被还原成低价的Ti3O5;在温度高于242℃时,则可能会开始生成Ti2O3;在温度达到703℃后,TiO也有可能会生成。(2)碱金属添加剂对预氧化钛铁矿还原的强化作用有所差别,添加剂Na2B4O7金属化率最高,其次为Na2CO3、NaF、Na2SO4、NaCl、Na3PO4。这一研究结果表明,碱金属添加剂中阴离子(基团)对钛铁矿固态还原反应有着重要影响。非等温还原试验的研究结果表明,硼砂对亚铁板钛矿的进一步还原具有显著的促进作用,其它添加剂则主要促进高价铁板钛矿还原为钛铁矿以及钛铁矿还原为亚铁板钛矿阶段具有显著的促进作用。(3)添加剂对预氧化钛铁矿还原产物物相影响研究结果表明,添加碳酸钠的钛铁矿还原产物中出现了Na2Fe2Ti3O10相。其它添加剂并没有改变钛铁矿的还原历程;对预氧化钛铁矿还原产物形态的微观检测分析结果表明,添加剂具有破坏还原产物晶粒结构,促进金属铁的粒度长大的作用,其中,硼砂的作用最为显著,在破坏还原产物晶粒结构的基础上还具有晶粒重整作用。(4)对添加碱金属添加剂的钛铁矿在弱还原气氛下高温性能试验结果表明,碱金属添加剂对钛铁矿软熔性能影响的差异较小,其对钛铁矿软熔性能影响并不是导致不同添加剂还原程度差异的主要原因。(5)碱金属盐类添加剂中阴离子(基团)对钛铁矿固态还原反应具有重要影响。各种添加剂与杂质镁的作用及对Mg、Al、Si和Ca迁移行为影响的研究结果表明,硼砂不但能有效地消除了MgO对还原不利的影响,还可以消除其它杂质成分的富集现象。其他添加剂可以在一定程度上减小Mg、Al、Si和Ca的富集现象,但其效果弱于硼砂。(6)等温还原动力学分析结果表明,预氧化钛铁矿还原反应初始阶段,即Fe3+→Fe2+阶段,为钛铁矿还原过程受界面化学反应控制。当反应进入Fe2+→Fe0阶段,在1000℃和1050℃时,还原反应主要受CO气体通过固相产物层扩散控制。在1 100℃和1150℃时,还原反应主要受界面化学反应控制。预氧化钛铁矿还原反应限制性环节发生变化的原因是反应机理发生了改变,在1000℃和1050℃时,钛铁矿还原为亚铁板钛矿为主反应,在1100℃和1150℃时,亚铁板钛矿及钛氧化物的进一步还原为主反应。硼砂不改变上述动力学规律,但添加硼砂提高了气体有效扩散系数和化学反应表观速率常数。
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