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我国经济持续快速的发展,伴随而来的是对能源的迫切需求。石油作为最基础性的能源,其需求量日益扩大,国内生产已经不能满足供给,还需要大量从中东进口。国际原油价格的节节攀升,必然会促使国内想方设法提高已开采油田的采收率,但原油中重质组分越来越多,粘度越来越高。目前国内主要集中于降粘剂的开发。于此同时,原油中的硫分布亦趋复杂,含量增加,加之进口的中东原油本身就具有高硫含量的特征,给原本只适应处理国内低硫原油的炼油厂带来了挑战。降粘和脱硫不仅可以提高生产效率,而且可以降低生产成本,同时减少对环境的污染。本论文研究了新型功能材料--金属间化合物SbSn合金,较系统地研究了它的制备、表征及其应用性能。全文主要研究内容如下:
1、以Sb和Sn粉体为原料,机械合金化法(球磨法)制备金属间化合物SbSn合金。借助于XRD、SEM、DSC、XPS和粒径分析仪等测试手段对材料进行了表征。研究表明:SEM显示原料经历破碎、冷焊、重熔、再破碎等过程。DSC检测材料仅有一处吸热峰,恰好对应β相SbSn合金熔点。材料平均粒径为10.622um,其表层原子Sb和Sn基本以零价态结合,但存在少部分的氧化物SbO。
2、以原油与水为原料,Span-80为表面活性剂,配制成W(10)/O(90)和W(20)/O(80)两种油包水型乳液。利用球磨制备的粉体材料为介质,构建静态装置加载电压对乳液降粘。结果表明:当水浴温度40℃时,加载电压6.80V,处理时间8h,表面活性剂用量分别为0.17%和0.18%的条件下,W(10)/O(90)和W(20)/O(80)两种乳液粘度分别从8500和8250 mPa·s降低到3000和2300 mPa·s。
3、金属间化合物SbSn属于非多孔性合金,存在比表面积小的固有缺点,引入掺Al球磨再碱溶脱Al的方法有助于扩大材料的比表面积。以Sb、Sn和Al粉体为原料,乙醇和水作为过程控制剂,球磨制备成掺Al量为1-6%的粉体材料。通过XRD、SEM、EDX、BET和DSC等手段对材料进行表征。研究表明:在球磨过程中并没有形成三种元素的共晶峰,Al粉的掺入则相对延长SbSn合金的生成时间。因水有结块作用,乙醇比水更有利于缩短材料的生成时间。元素分析表明尽管Al粉的掺入量不断增加,表层Sb与Sn的质量比仍大于1。但由于Al粉的加入,Sb在表层的富集度降低。XRD显示脱Al后材料结构并未发生变化。比表面积随掺Al量的增加而增大。所有脱Al后的材料在DSC上的吸热峰位置均处于425℃左右,与合金相的熔点相一致。
4、将脱Al后的材料粘附于丝网上,仍以静态装置对原油乳液脱硫。测试不同比表面积的材料对乳液中硫化物的吸附量。结果表明:无加载电压条件下,吸附量与比表面积成正比。当掺Al5%时,脱Al后比表面积达到6.43 m2·g-1时,吸附量最大,脱硫率达到6.8%。在加载电压条件下,水浴温度为30℃时,表面活性剂用量0.18%,处理时间18h,电压12.54V,W(20)/O(80)型乳液脱硫率最高达到37.9%。
5、将SbCl3和SnCl2·2H2O溶于丙三醇中为氧化剂,Zn粉浸于丙三醇中为还原剂,化学法合成金属间化合物SbSn。采用XRD、SEM、TEM、DSC、XPS和粒径分析仪等分析手段对产品进行表征。研究表明:在丙三醇溶剂中,当n(SbCl3):n(SnCl2·2H2O)=1.15:1,将氧化剂缓慢加入到还原剂中,常温下可直接搅拌合成出黑色的SbSn合金粉体。氧化剂溶液浓度越稀,所合成出的粒子粒径越小。当氧化剂浓度为0.1mol/L时,粒径最小至20nm左右。SbSn合金主要为“鱼骨架”外形的粒子,在有序的排布区间,纳米SbSn颗粒呈现出长方形和六边形的晶体结构。DSC升温过程中仅有一处吸热峰,证实产物为纯相SbSn合金。XPS显示表层原子Sb和Sn全部以零价态结合。
6、以化学法所制备的粒子为介质,在动态装置下,对原油乳液循环降粘和脱硫的批量处理。结果表明:(1)无加载电压条件下,只涂覆导电胶,W(10)/O(90)和W(20)/O(80)乳液在20h.内粘度下降在50 mPa·s左右。当丝网负载SbSn粉体产生0.5mm层厚时,20h后两种乳液粘度均不再下降,反而有所上升。当层厚再增加,乳液稳定时间进一步缩短。当加载电压为10.35V时,处理时间为20h,管内保温为40℃,W(10)/0(90)和W(20)/O(80)乳液粘度最高下降到6000和4500mPa·s。(2)当电压较小时,脱硫率很低。当粒径变小后,脱硫率上升。以氧化剂浓度为0.3mol/L,时所制备的SbSn合金为负载物时,在上述反应条件下,W(20)/O(80)乳液脱硫率最高达到20.65%。
7、在不同温度下熔融法制备了银白色块体SbSn合金。研究表明:金相分析750℃保温2h的产物中有块体的Sb,且两种元素未能完全互溶。而950℃保温1h的产物,金相分析其组分分布均匀,两种元素互相渗入对方晶相组织。后期电化学实验需以块体SbSn合金作为工作电极。
8、采用噻吩作为脱硫对象,沥青质作为降粘对象来说明机理。1410 cm-1为噻吩的-S-伸缩振动峰,但反应后此处的峰强收缩减弱。沥青质中3248 cm-1处芳香胺类峰在反应后消失了,1470 cm-1处的峰在反应后则偏移到1420 cm-1处且峰强明显减小。1590 cm-1处为吡啶的-C=N伸缩振动峰,反应后其右侧峰消失了,1440 cm-1处为-C-N变形振动峰,在反应后峰强也有所减弱。循环伏安曲线说明噻吩在SbSn合金表面发生的反应是可逆的,而沥青质在SbSn合金表面发生的反应是不可逆的。XPS表征合金粉体的组成元素Sb的结合能向高位偏移,而Sn的结合能向低位偏移,噻吩中的S和沥青质中的S、N元素的结合能向低位偏移。加载电压下,合金表层Sb与Sn发生电荷转移,形成P-N极,负极性的S、N等基团与合金表面发生化学反应,填补Sb所产生的空缺电子位。
9、摒弃简单的有机溶剂清洗方法,采用反应器内加入NaOH溶液和反向加载电压来恢复材料的性能。通过正交实验设计,以材料再生后的降粘指标为目标对象,考察NaOH溶液浓度、反向加载电压以及反应时间对材料再生性能的影响。结果表明:对材料再生影响的因素大小依次是电压、NaOH溶液浓度、反应时间。反向电压接入8V,NaOH溶液浓度0.5mol/L,反应时间为3h,材料性能恢复95%。