论文部分内容阅读
重金属具有不可降解、生物累积和低浓度致毒的特征,对人类健康与生态安全构成了很大威胁。作为环境中重金属的主要存在形式之一,水中重金属的深度去除已成为水污染控制技术发展的迫切需求。现有污水处理技术及相应功能材料仍难以满足经济、快速、深度去除水中重金属的需要,开发对重金属具有高选择性的吸附分离材料成为解决这一问题的重要途径。水合氧化锆(Hydrated Zirconium Oxide,HZO)是一类两性化合物,对重金属具有优良的吸附特性。本论文首先通过碱沉淀法制备成功无定型HZO颗粒,并用BET、FT-IR、XRD、TGA、粒度仪等手段进行系统表征,同时检验了 HZO的耐酸性。在pH<6时HZO对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子的吸附能力随溶液pH值的升高而增加,吸附过程可用Langmuir等温方程较好地描述。随着溶液离子强度的增大,HZO对重金属的吸附量不降反升。这是由于水中阴离子通过交换HZO表面羟基促进Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)水解成为高交换势水合离子,同时离子强度增大,降低了 HZO表面电势、增强了对重金属阳离子的吸附力。总体而言,Cl-、NO3-ClO4-等阴离子对吸附量的增强作用强于Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等共存阳离子的吸附竞争作用。为克服HZO颗粒实际应用时压头损失大、分离困难等技术瓶颈,论文基于Donnan膜原理发展了“离子交换-原位沉淀法”制备新型纳米复合吸附剂HZO-001,将水合氧化锆颗粒固载于大孔阳离子交换树脂D-001上,并通过BET、TEM、SEM等手段对HZO-001进行了系统表征。载入的HZO颗粒以无定型态存在,粒径10-20nm;HZO-001长期置于pH>1.0时溶液中无锆溶出,表明固载之后HZO的耐酸性进一步增强。考察了 HZO-001对重金属阳离子Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附行为,结果表明HZO-001对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附本质上接近离子交换过程,中性pH环境较酸性pH有利于吸附;吸附过程可用准一级动力学方程和Freundlich方程较好地拟合,动力学最大吸附量分别为319.4 mg Pb(Ⅱ)/g和213.7mgCd(Ⅱ)/g。相比D-001树脂,HZO-001在Ca(Ⅱ)大量共存时,仍可选择性地去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子。柱吸附试验表明,HZO-001处理含Pb(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)模拟废水时,工作容量是D-001的3~4倍;Pb(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)经处理后浓度甚至可降至WHO饮用水限值以下。吸附后的HZO-001可以用HN03-Ca(N03)2混合溶液原位再生。柱吸附循环试验表明,再生后的HZO-001无明显性能损失,可重复利用。论文进一步研究了 HZO-001吸附重金属阳离子的机理。在Ca(Ⅱ)阳离子共存体系下,HZO-001对Pb(Ⅱ)的吸附性能明显优于D-001和HZO的混合吸附剂,表明HZO-001中HZO与D-001之间存在协同效应,其对重金属的吸附是D-001载体磺酸基的预富集效应与固载HZO颗粒专属吸附共同作用的结果。载体表面电性对相应载HZO纳米复合吸附剂性能的影响结果表明,极性载体可强化固载纳米HZO的分散性能,相应复合材料吸附量高于中性载体复合吸附别(HZO-CP);负电性载体可通过Donnan预富集效应强化对重金属阳离子的吸附,吸附量高于正电性载体复合吸附剂(HZO-201)。X射线光电子能谱研究表明,HZO对Pb(Ⅱ)的吸附力强于载体D-001磺酸基对Pb(Ⅱ)的静电吸附力。随着溶液中Ca(Ⅱ)离子浓度的提高,HZO-001中HZO对Pb(Ⅱ)的去除贡献率逐步提高。论文进而验证了 HZO-001处理实际选矿废水中重金属离子的性能,废水中共存Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等阳离子总摩尔浓度约为Pb(Ⅱ)3200倍,pH值3.36。HZO-001可以在2000BV以内将废水中Pb(Ⅱ)浓度降到0.5mg/L以下,实际处理容量为D-001的13倍。同时废水中的Cu、Cr等重金属离子也被彻底去除。吸附重金属的HZO-001可以用HN03-Ca(N03)2混合溶液原位再生。本论文依据Donnan膜原理,将纳米水合氧化锆颗粒负载到大孔阳离子交换树脂上,制备了一种耐酸型纳米复合吸附材料,对水体重金属阳离子具有良好的吸附选择性与突出的工作吸附容量。吸附后的复合吸附剂可用酸性溶液脱附再生,循环使用性能稳定。这一研究有望为废水中重金属处理技术的开发提供重要的基础,也可为同类环境功能材料的研制提供参考。