芳基叠氮化合物(AR-N=N=N)的光化学反应和激发态性质已有广泛的量子化学理论计算和超快实验光谱研究。由于芳基叠氮经紫外光解产生的单线态氮宾在物理、化学、材料和生物方面有重要应用,已有的研究工作重点关注单线态氮宾的形成路径、光解量子产率以及在不同溶剂中的进一步反应产物。而单线态氮宾的量子产率与激发态结构和衰减动力学之间的构效关系的研究鲜有报道。本文采用共振拉曼光谱实验技术结合完全活化空间自洽场(CASSCF)理论计算方法,对苯基叠氮(PA)、2-萘基叠氮(2NA)、1-萘基叠氮(1ΝΑ)在不同极性的有机溶剂中的激发态结构和非绝热衰减动力学进行研究,从而考察芳基叠氮化合物光解产物(单线态氮宾)的量子产率和相应的单线态氮宾衰减通道之间的关系,得到如下结果:(1)分别对三种分子的振动光谱、电子光谱和不同溶剂中的共振拉曼光谱进行了指认。获取了苯基叠氮(PA)、2-萘基叠氮(2NA)和1-萘基叠氮(1NA)的紫外吸收光谱(UV)、傅立叶拉曼光谱(FT-Raman)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和共振拉曼光谱,并进行密度泛函理论计算和CASSCF理论计算,分别获得电子基态的振动光谱、电子吸收带的跃迁特征、电子激发态和势能面交叉点的几何结构等重要信息。在三种不同溶剂中,同一物质在特定激发波长下的共振拉曼光谱中主要的基频和组合频在相对强度和位移上很相似,苯基叠氮C-带和B-带基频中共同的强峰有ν7和ν11,C-带基频弱峰有ν9、ν10和ν19,B-带基频弱峰有ν9、ν14、ν19、ν20、ν21、ν22、ν23和ν24,A-带由于有很强的荧光干扰阻碍了振动模的指认。2-萘基叠氮C-带基频中强峰有ν9、ν11、ν15和ν18,弱峰有ν12、ν13、ν20、ν21、ν23和ν30,B-带基频中强峰有ν9、ν11、ν13、ν15和ν18,弱峰有ν10、ν20、ν21、ν23、ν25、ν29和ν30,A-带基频中强峰有ν8、ν9、ν11、ν15、ν18和ν29,弱峰有ν12、ν13、ν20、ν21、ν23、ν25、ν31和ν33。(2)对振动光谱中的疑难峰进行指认。苯基叠氮的计算拉曼光谱在~2100cm-1光谱区域仅有一个单峰ν6,而在相应的FT-IR光谱中是双峰,2-萘基叠氮和1-萘基叠氮均无这种情况出现。通过一系列二聚体的DFT计算,这一双峰的出现不是二聚体产生的,而已有的报道认为是费米共振的结果。(3)分析了各个分子的紫外吸收带的跃迁特征。2NA和1NA的A-带吸收分别引发πH→πL*(0.61)和πH→πL*(0.69)电子跃迁,产生S2(A’)激发态,PA的A-带吸收引发πH→πL+2*(0.52)+πH→πL+1*(0.34)+πH-1→πL+1*(0.31)的跃迁组合,产生S2(A’)激发态。PA和2NA在200~400 nm紫外区域内出现三个吸收带:A-带、B-带和C-带,分别被指认为S2(A’)、S3(A’)、S6(A’)和S2(A’)、S5(A’)、S7(A’),1NA在200~400 nm紫外区域内出现A-带和B-带两个吸收带,被指认为S2(A’)和S7(A’)。(4)通过对三种芳基叠氮化合物共振拉曼实验中伴随荧光的分析,探究光解产物的量子产率和相应的衰减通道之间的关系。PA共振拉曼光谱实验中观察到的294 nm的伴随荧光是由S2态产生,被指认为S2,min→S0跃迁,这是苯基叠氮S2态的一个有效辐射衰减通道。1NA共振拉曼光谱实验中观测到的385 nm处的伴随荧光带被指认为单线态1-萘基氮宾这一瞬态物种。2NA在不同溶剂不同激发波长下的伴随荧光有很大的不同,这表明有两个或多个瞬态物种产生。(5)对共振拉曼光谱强度模式和CASSCF计算结果之间的关系进行系统详细地分析,提出各个分子体系的激发态衰变机制。PA和2NA的S2(A’)激发态主要弛豫通道:S2,FC→S2,min→S0的辐射衰减通道和S2,FC→S2S1→S1无辐射衰减通道,1NA也有相类似的辐射弛豫通道。通过比较PA和2NA的S2S1交叉点的能垒大小探讨了单线态氮宾的量子产率与激发态结构和衰减动力学之间的构效关系:PA的S2S1交叉点的能垒(4 kcal?mol-1)高于2NA(0.7 kcal?mol-1),这表明PA较2NA更难越过S2S1交叉点的能垒衰减到S1进而裂解产生单线态氮宾和氮气。