对苯二胺催化加氢合成1,4-环己二胺

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1,4-环己二胺(CHDA)是重要的有机化工中间体,在聚氨酯和聚酰胺工业中都具有很广泛的应用。1,4-环己二胺在合成聚氨酯化合物方面有着优越的性能,所以1,4-环己二胺的工业发展前景也越来越被看好。目前合成1,4-环己二胺的工艺中,比较先进的工艺是通过对苯二胺(PDA)催化加氢得到,且绝大多数采用贵金属催化剂。本实验以对苯二胺为原料,负载钌为催化剂,研究了对苯二胺的催化加氢过程。实验中采用负载Ru作为催化加氢反应的催化剂(A1203作为载体),考察了反应温度、H2压力、催化剂负载量、溶剂的选择、反应时间以及助剂等因素对加氢反应转化率和选择性的影响。依据对反应的各个单因素的分析,确定了该加氢工艺的最佳条件:反应温度95℃,氢气压力为4Mpa,反应时间4h,最佳的溶剂为2ml水+18ml异丙醇,最佳的催化剂的负载量为5%,最佳的溶剂助剂为氢氧化锂,最终达到的反应物PDA的转化率为98.9%,主产物1,4-环己二胺的选择性为76.5%,反式1,4-环己二胺:顺式1,4-环己二胺(即trans:cis)为0.81。本文还考察了水作为溶剂时的对苯二胺催化加氢的动力学,结果表明:对苯二胺的催化加氢,对于对苯二胺是一级反应,对氢气是1.3级。通过建立的动力学模型得到该反应的活化能为23.6kJ/mol。经实验分析,所建立的对苯二胺催化加氢反应动力学方程与实验结果基本吻合。本文还考察了超临界CO2对反应物PDA的转化率及加氢产物CHDA的选择性的影响,结果表明超临界二氧化碳对加氢产物的分布起到很重要的作用。超临界二氧化碳的加入会大大降低对苯二胺的转化率以及1,4-环己二胺的选择性。但是超临界二氧化碳的加入会提高反式1,4-环己二胺的比例,这对于以后顺反比的研究奠定了理论基础。
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