以糠醇为原料合成吡啶的研究

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吡啶(C5H5N)是重要的有机溶剂和精细化工原料,广泛应用于农药、医药、染料及合成橡胶等领域。吡啶的生产方法有煤焦油副产物回收制取法、工业催化合成法等。我国的吡啶产量远不能满足实际需求。本论文研究了以糠醇为原料制备吡啶的工艺路线,包括糠醇加氢制四氢糠醇和四氢糠醇制吡啶两步路线。研究了糠醇加氢制四氢糠醇的反应条件的影响,以骨架镍为催化剂,在高压釜中进行间歇反应的最佳反应条件为:反应温度100℃,压力3MPa,催化剂用量为4g/100mL,反应时间10h,糠醇完全转化,反应液经精馏,四氢糠醇的实际收率>93%,纯度99.3%。研究了以四氢糠醇、氨气为原料,Pd/γ-Al2O3为催化剂合成吡啶的反应机理,对反应产物进行气-质联用色谱仪分析,确定反应的主产物为吡啶,副产物主要有哌啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3-乙基吡啶等。并推断反应机理为:四氢糠醇先脱水生成碳正离子,再经开环、氨解、环合、脱氢生成吡啶。筛选并制备了一系列用于以四氢糠醇、氨气为原料经固定床反应器合成吡啶的催化剂,研究了Pd、MoO3、V2O5/γ-Al2O3催化剂的反应性能,并确定了各自的最佳反应条件。反应温度500℃,四氢糠醇流量0.1mL/min,n(THFA): n(NH3)=1:5,采用10% MoO3/Al2O3,THFA转化率为95.47%,吡啶选择性为74.82%。复合型MoO3-V2O5催化剂与MoO3、V2O5单组分催化剂相比,可以改善催化剂孔结构,提高催化剂的比表面积,并改善催化剂的催化性能。研究了在MoO3-V2O5/Al2O3催化剂上负载La2O3助催化剂组分,对四氢糠醇、氨合成吡啶反应的催化性能,发现在5%MoO3-5%V2O5催化剂上负载不同含量的La2O3后,吡啶选择性有不同程度的增加,说明La2O3有助催化作用。研究了四氢糠醇、氨为原料合成吡啶的反应中,10%MoO3、10%MoO3- 2%La2O3、5%MoO3-5%V2O5、5%MoO3-5%V2O5- 1%La2O3催化剂的寿命,发现在10%MoO3、5%MoO3-5%V2O5催化剂上负载La2O3后,吡啶的选择性下降趋势变缓,相同反应时间的吡啶含量较高,并延长了催化剂的使用寿命。研究确定了催化剂失活的原因,是催化剂表面结焦积炭造成的,失活的催化剂经过高温焙灼可以得到再生,其催化性能得到恢复。
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