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1-癸烯作为一种重要的有机化工原料，可用于合成高附加值高性能的润滑油产品，以供航空、航天等高新科技领域的使用。迄今为止，规模化1-癸烯生产工艺仍主要采用传统的乙烯非选择性齐聚方法，其生产效率低且经济性不佳。最新实验研究发现，C10烯烃如1-癸烯等可通过Cr-PNPOMe催化剂体系催化乙烯与1-己烯选择性共齐聚反应制得。与该催化剂体系于小试实验上成功选择性催化合成1-癸烯相比，对其反应机理的认识还停留在初级阶段。本文基于文献报道的[CrCl3(PNPOMe)]/MMAO(PNPOMe=(o-OMeC6H4)2PN(CH3)P(o-OMeC6H4)2)催化剂体系，采用密度泛函理论(DFT)计算方法探究该催化剂催化乙烯与1-己烯选择性共齐聚生成癸烯异构体的反应机理。本文在金属环状机理的基础上设计了完整的催化剂选择性共齐聚反应循环路径，并计算了反应过程中各中间体及过渡态的优化结构和吉布斯自由能;同时，通过定位各反应路径的势能面以及计算单位时间催化循环转换数TOF值确定并解释了所有癸烯异构体产物的分布情况。计算结果显示: 得到的产物分配比为0.2∶74.7∶25.1，与文献报道的实验结果取得了良好的一致性。同时发现，乙烯与1-己烯选择性共齐聚反应遵循包含五元环和七元环的金属环状机理，其中癸烯的生成遵循铬金属七元环上“agostic-assisted”β-H还原消去一步法。此外，通过对比Cr(Ⅰ)/Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅱ)/Cr(Ⅳ)乙烯三聚氧化还原催化循环的反应能垒，认为该催化剂体系催化乙烯三聚反应的金属铬活性中心最有可能的氧化态为Cr(Ⅰ)/Cr(Ⅲ)，且乙烯三聚及选择性共齐聚反应经过最小能量交叉点MECPs在六重态和四重态两个势能面上交叉进行。该势能面交叉有效降低了反应速率决定步骤的能垒，促进反应的发生。此外，通过分析Cr-O键长及NBO电荷发现，PNPOMe配体上垂坠的甲氧基对乙烯高选择性三聚生成1-己烯有着重要的作用。