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甲烷C-H键活化是最基础的化学问题之一。金属氧化物是其常用催化剂，而V基催化剂则被认为是甲烷C-H选择活化性能较高的催化剂之一，但有关的活性位、作用机理、影响反应活性的因素等尚有许多不明确之处。 本文采用密度泛函理论(DFT)方法，从简单的V(V)-O团簇模型出发，得到了一些结构、电荷对甲烷C-H活化性能的影响规律，以期为轻质烷烃选择氧化催化剂的设计提供一定的参考。计算结果表明: 1.针对V(V)-O(-H)中性团簇结构的V=Ot、V-Ob-V、V-Ob-H三种氧位，V=O、V-OV、V-OH、H-OV四种键型，甲烷C-H在其上的活化机理可总结为两大类:自由基机理(H-ab)、协同机理([1+2]、[2+2]、[3+2]、[4+2]、[5+2]、[6+2])。V(V)-O离子团簇所带正电荷较多时（如V2O42+），可发生离子型的氢提取机理，即甲烷中H以负离子的形式迁移到团簇中。从前线轨道理论的角度来看，各类机理中电子由CH4的HOMO流向V(V)-O团簇的LUMO。 2.H-ab、[1+2]、[3+2]、[5+2]四类机理涉及团簇上不同氧位与甲烷C-H的组合。影响反应的主要因素是活性氧位的亲电能力，一般而言，氧位电荷布局越低，C-H活化反应越易于发生。V=Ot端氧位较其它氧位的电荷布居要低，故其亲电能力最强;V-Ob-V、V-Ob-H桥氧位电荷布居的高低与团簇的具体结构有关。影响[2+2]机理发生的主要因素是团簇中参与反应的两原子间化学键的极性。一般而言，两原子间电荷布居差值越大，C-H活化反应越易于发生。[4+2]、[6+2]机理发生的难易程度与具体的团簇结构、结合方式、电荷布居都有关系，没有一致的规律性。 3.不同配位结构中性团簇，对C-H活化的高低顺序（及最有利机理）依次为:V2O5(1)([4+2]_01)、VO3H([2+2]_01)、VO5H5(H-ab_03)、VO4H3(1)(H-ab_01)。配位数相同时，高聚团簇活性高于低聚团簇。组成相近时，团簇活化C-H的活性高低顺序依次为正离子、中性、负离子团簇。团簇对甲烷C-H活化性能高低顺序与其LUMO能级、LUMO-HOMO能级差的高低顺序大致相反。