基于高分辨质谱分析上海市PM2.5中含氮有机化合物的元素组成及季节变化

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近年来,我国霾污染现象频繁发生,并且持续时间延长,覆盖范围扩大,大气PM2.5污染已经成为我国严重的环境问题。含氮有机化合物(Nitrogen-Containing Organic Compounds)是大气PM2.5的重要组成部分,影响区域空气质量及人体健康,成为近年大气环境研究的热点议题。但目前国内关于含氮有机物组成的报道很少。研究上海市气溶胶中含氮有机化合物的组成特征可以为政府部门制定大气污染控制措施提供参考和建议,研究成果对于扩充和完善现有大气化学模式以及空气质量模式也将具备重要价值。本研究使用超高分辨率质谱仪(Orbitrap-MS)分析了上海市青浦和浦东两个站点2016年6月至2016年12月PM2.5样品中的水溶性有机物,以研究大气细颗粒物中含氮有机物的分子组成以及其季节变化,得到以下主要结论:2016年采样期间,上海市浦东站点夏季、秋季和冬季大气PM2.5中有机氮(WSON)的浓度平均值分别为0.88、1.01和2.25μgN/m3,青浦站点夏季、秋季和冬季WSON的平均浓度分别为0.85、0.91和0.97μgN/m3,冬季浓度最高,夏季最低,但是WSON对TN的贡献冬季最低,夏秋季较高。WSON浓度与PM2.5中NO3-、SO42-、NH4+和K+等主要的无机离子以及WSOC、HuLis-C等有机组分之间都存在显著的正相关,颗粒物酸度与WSON/WSTN比值之间也存在显著的正相关性,说明二次来源是上海PM2.5中水溶性有机氮的重要来源,生物质燃烧等一次来源也对其有重要贡献。高分辩质谱分析显示,上海PM2.5中的水溶性有机物中检测到的上千种有机物的60%以上为含氮有机物,其中以CHON和CHONS类含氮有机化合物为主;含氮有机物的平均分子量冬季>夏季。青浦站点夏季CHONS类含氮有机组分数量占比和强度占比都高于浦东站点,也高于青浦的秋季和冬季,夏季淀山湖微生物活动导致的含硫含氮VOC的排放可能是重要原因。对CHN类含氮有机组分分子组成的分析表明,含2个和3个N原子的CHN类化合物占CHN类总数的绝大部分。CHN类物种相对强度的季节分布显示秋季>冬季>夏季,且秋季青浦站点CHN类有机组分的相对强度高于浦东站点,生物质燃烧可能是CHN类有机组分的主要来源。很大部分的CHON类化合物的O/N原子比大于2,说明大部分CHON化合物可能是由二次氧化形成的含有-NO2或-ONO2结构的含氮有机化合物;从CHON类化合物的VK图可以发现夏季CHON物种的氧化态整体高于冬季和秋季。大部分CHONS类化合物的O/S比≥4,表明CHONS类化合物的结构中可能含有-SO4基团,且其强度与硫酸根含量成正比,说明其大部分化合物可能是含氮有机硫酸酯。
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