噻虫胺的水解和光化学降解研究

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噻虫胺(clothianidin),分子式C6H8ClN5O2S,化学名称:(E)-1-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍,是一种由日本武田公司和德国拜耳公司联合开发的新型烟碱类杀虫剂。它具有杀虫效率高、使用剂量少、施用范围广等优点。然而任何农药都存在一定的环境风险,我们希望通过研究噻虫胺的水解和光解规律,为人们合理使用噻虫胺,减少其环境危害提供科学参考。在噻虫胺的水解试验中,我们考察了不同温度和pH值条件对噻虫胺水解的影响。实验结果表明:噻虫胺的水解符合一级动力学方程;同一温度下,随着碱性的增强噻虫胺的水解变快,在中性附近及酸性条件下,噻虫胺难以水解;同一pH条件下,随着温度的升高噻虫胺的水解速率均显著增大,噻虫胺的活化熵与温度表现出明显的相关性。以氙灯为光源,通过实验室模拟的方法,研究了噻虫胺在六种有机溶剂(三氯甲烷、正己烷、甲醇、乙酸乙酯、乙醇和丙酮)中的光解情况。实验结果表明:噻虫胺的光解符合一级动力学方程;在三氯甲烷中降解最快,丙酮中最慢,其光降解半衰期分别为10.2min、14.9min、23.1min、25.8min、27.2min、693.1min。究其原因,主要是因为不同的有机溶剂与噻虫胺对光的竞争性性吸收能力不同。考察了不同光源、不同环境因子等对噻虫胺水溶液中光解的影响。实验结果表明:噻虫胺在水中的光解符合一级动力学方程;噻虫胺在pH≤5的条件下光解最快,而在中性以及碱性条件下光解较慢;在添加浓度范围内,Fe3+、NO2-均对噻虫胺的光解起到促进作用。其中Fe3+对噻虫胺光解有显著的光敏化作用,随着其浓度的增大噻虫胺的光解明显加快;HA、Cu2+对噻虫胺的光解有抑制作用,并且随着添加浓度的升高抑制作用显著增强;在添加浓度范围内,随着NO3-浓度的升高,其对噻虫胺的光解由促进转为抑制;在氙灯照射下,三种表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(C-TAB)和四丁基溴化铵(TBAB)在低浓度时对光解起到光敏化作用。在紫外灯照射下,三种表面活性剂对噻虫胺的光解均起到光猝灭作用;由氙灯、太阳光、紫外灯三种光源对四种不同水质配制的噻虫胺的光解起到基本一致的效果,其中池塘水中噻虫胺降解最慢,地下水与去离子光解最快。采用UPLC-MS法,对噻虫胺水解、甲醇和水中光解的产物进行鉴定。实验结果为:噻虫胺碱性水解的产物为N-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-N-甲基脲(N-(2-chloro-1,3-thiazole-5-ylmethyl)-N¢-methylurea)和2-氯-5-氨基甲基噻唑(2-chloro-5-aminomethylthiazole);噻虫胺在甲醇中光解产物为N-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-N-甲基胍(N-2-chloro-1,3-thiazole-5-ylmethyl-N-methylurea)、N-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-N-甲基脲(N-2-chloro-1,3-thiazole-5-ylmethyl-N-methylguanidine)、(E)-1-(2-羟基-1,3-噻唑-5-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍((E)-1-(2-hydroxy-1,3-thiazol-5-ylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidine);噻虫胺水中光解产物主要为N-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-N-甲基脲(N-(2-chloro-1,3-thiazole-5-ylmethyl)-N¢-methylu-rea)、N-(5-基甲基)-N-硝基胍(N-(5-ylmethyl)-N-nitroguanidine)、5-氨基甲基噻唑(5-amin-o-methylthiazole)。噻虫胺的水解和光解主要涉及羟基自由基进攻N+=C生成C=O、C-N键的断裂以及脱氯、NO2等。
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