Si-B-C-N机械合金化粉末及陶瓷的组织结构与高温性能

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Si-B-C-N陶瓷因其具有低密度、高抗氧化性以及高抗蠕变性等优点而在高温结构件,特别是航天器机头锥帽、机翼前缘、舵面、盖板和喷管等防热部件等方面极具应用潜力。而目前Si-B-C-N陶瓷仍主要采用有机先驱体方法制备,该方法极大限制了块体Si-B-C-N系陶瓷及大尺寸构件的制备,造成该系陶瓷抗弯强度、断裂韧性、热导率、比热等性能参数仍处于空白状态。为此,本文以c-Si、BN和C等多种粉末为原料,采用机械合金化的方法制备了Si-B-C-N粉末。在此基础上采用热压烧结(HP)和放电等离子烧结(SPS)法制备了Si-B-C-N系陶瓷。系统研究了球磨方式、原料种类、烧结方式、Si:C值等对Si-B-C-N粉末和陶瓷的组织与性能的影响规律,阐明了Si-B-C-N粉末和陶瓷的形成机制和高温抗氧化机理。  Si-B-C-N粉末的机械合金化制备采用两种球磨方式,即一步法和两步法。一步法是指将所有原始粉末一起球磨20h,而两步法是指将Si和C(摩尔比为1:1)首先球磨15h,随后加入剩余的BN和C后再球磨5h。微观结构分析表明,Si、C、BN粉末高能球磨过程中发生相互反应,生成纳米SiC(3C和6H)和非晶的Si-B-C-N基体。粉末中的SiC晶体中存在大量的位错、晶格扭曲等晶体缺陷。  采用c-Si、C、BN为原料分别经一步法和两步法球磨获得的粉末热压烧结后制得陶瓷主要含SiC和BCN相,其中一步法获得的陶瓷中SiC主要为6H-SiC型,而两步法获得的陶瓷中SiC多为3C-SiC型。采用两步法制备了不同Si、C元素含量和Si:C的Si-B-C-N系粉末,SPS烧结陶瓷主要含有3C-SiC和BCN。热压烧结Si-B-C-N陶瓷所含的6H-SiC和BCN中,主要缺陷种类为原子排列混乱区和位错,而3C-SiC相中主要缺陷为孪晶。此外,陶瓷中还有少量的纳米晶、非晶聚集区。对于SPS烧结的Si-B-C-N陶瓷,3C-SiC中主要缺陷为孪晶和原子排列混乱。在SPS烧结的陶瓷中也有非晶和纳米晶聚集区,且面积要比热压烧结陶瓷的大,而且数量随BCN相含量的增加而增加。  与两步法制备粉末再热压烧结的陶瓷相比,一步法制备粉末再热压烧结陶瓷室温抗弯强度较低,高温抗弯强度保持率却最高。放电等离子烧结Si-B-C-N陶瓷的力学性能随Si、C元素含量和Si:C的增加而增加。热压烧结和SPS烧结的Si-B-C-N陶瓷均表现出高的抗弯强度和断裂韧性、低的弹性模量。其中SPS烧结的3Si-B-4C-N陶瓷的抗弯强度、断裂韧性和弹性模量分别为511MPa、5.64MPa·m1/2和157GPa。  热压烧结Si-B-C-N陶瓷热膨胀系数同纯SiC陶瓷的热膨胀系数相近,约为4.5×10-6/℃,而SPS烧结Si-B-C-N陶瓷却具有较低热膨胀系数,其值随Si、C元素含量和Si:C的降低而降低,如Si-B-2C-N陶瓷的热膨胀系数为3.61×10-6/℃。  C-B-N键含量直接影响Si-B-C-N粉末与陶瓷的抗氧化性,含量高,抗氧化性高。Si-B-C-N粉末<500℃时失重,680℃后氧化发生增重,920℃氧化增重减缓。Si-B-C-N粉末的抗氧化性能优于SiC和Si3N4粉末。Si-B-C-N陶瓷在不同温度氧化时质量变化规律相似,首先是BCN相氧化失重,而后SiC相氧化增重,当SiO2形成连续膜后陶瓷的质量进入一个相对稳定的阶段。热压烧结陶瓷在干燥和潮湿空气中均表现出优异的抗氧化性能,而SPS烧结陶瓷在潮湿空气中抗氧化性能较弱。
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