α,β-不饱和酮的电羧化反应研究

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随着全球经济的发展,能源需求的增长,人类向大气中排放的CO2量也剧增。而CO2是引起“温室效应”的主要气体,是造成全球变暖的重要原因,如何处理并利用CO2,将其变废为宝,已成为全球瞩目的重要研究课题。γ-酮酸系列化合物是有机合成的重要原料和中间体,广泛应用于合成各种内酯、杂环化合物等方面,用途十分广泛,具有很好的社会和经济效益。γ-酮酸系列化合物传统的有机合成方法有:β-酮胺与KCN或NaCN水溶液加热可生成氰基化合物,后者经水解制得γ-酮酸;或者是乙酰乙酸乙酯负离子在金属钠或醇钠的存在下与卤代烷、卤代酸酯或α,β-不饱和酸酯反应生成乙酰基取代的二元羧酸酯,经酮式分解并脱羧便得到γ-酮酸。但传统的有机合成方法通常需要多个步骤,反应条件苛刻,产品纯度低,选择性较差,而且废物不容易处理,环境污染大,不适应于工业化。而有机电合成技术与传统的有机合成方法相比,具有收率高、选择性好、产物纯度高,环境污染小,反应在常温、常压下进行,工艺简单、投资少等优点,以其自身的特点—“绿色”及“原子经济性”,赢来了越来越多的化学工作者及环保人士的青睐。国外有报道通过电羧化方法,在两室型电解池中,以α,β-不饱和酮为原料合成γ-酮酸。但由于“汞”阴极污染环境,两室型电解池的使用增加了生产成本等原因,不适于工业化。本论文实验工作主要分为四部分:第一部分讨论了运用高效液相法对α-苯基-乙酰丙酸和α-苯基-β-苯酰丙酸进行定性定量分析。相同体积的乙腈和水(含2%乙酸)的混合液为流动相,苯甲醚为内标,采用Supelcosill C-18-DB(5μm,150 mm×4 mmI.D.)色谱柱,紫外检测波长254 nm,流速1mL/min。此方法分离效能高、分析快速准确、灵敏度高、重现性好,测定结果令人满意。第二部分主要是对亚苄基丙酮的电羧化研究。其中包括:电化学行为研究和电解合成α-苯基-乙酰丙酸及其影响因素的研究,并对其反应历程进行了初步推测。以玻碳电极为工作电极,铂丝电极为辅助电极,Ag/AgI电极为参比电极,研究了不同温度、不同扫描速度下,不同浓度的亚苄基丙酮在含有0.1 mol L-1四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)的乙腈(MeCN)溶液中的循环伏安行为。实验表明,亚苄基丙酮在GC电极上的还原过程是一受扩散控制的不可逆过程;用循环伏安法、计时电量法求出了一定温度下亚苄基丙酮在乙腈中的扩散系数和传递系数。在一室型电解池中,乙腈作溶剂,TEABF4作支持电解质,以不锈钢电极做工作电极,镁棒作牺牲阳极,Ag/AgI电极作参比电极,恒电位电解亚苄基丙酮制得α-苯基-乙酰丙酸,并综合考虑了电解电位、底物浓度、电解温度等对产率的影响,优化了电解条件。实验表明,0℃下,10 mL乙腈中,TEABF4 0.1 mol L-1,亚苄基丙酮0.1 mol L-1构成电解质溶液,控制电位在-1.6 V,通以理论电量进行电解,α-苯基-乙酰丙酸的最高产率为68.86%。第三部分主要是对苯乙烯基苯基酮的电羧化研究。其中包括:电化学行为研究和电解合成α-苯基-β-苯酰丙酸及其影响因素的研究,并对其反应历程进行了初步推测。研究了苯乙烯基苯基酮在乙腈中、玻碳电极表面的电化学行为;苯乙烯基苯基酮在GC电极上的还原过程分为两步得电子过程,其中第一步是一受扩散控制的不可逆过程;用循环伏安法、计时电量法求出了一定温度下苯乙烯基苯基酮在乙腈中的扩散系数和传递系数。在一室型电解池中,乙腈作溶剂,TEABF4作支持电解质,以不锈钢电极做工作电极,镁棒作牺牲阳极,Ag/AgI电极作参比电极,恒电位电解苯乙烯基苯基酮制得α-苯基-β-苯酰丙酸,并综合考虑了电解电位、底物浓度、电解温度等对产率的影响,优化了电解条件。实验表明,0℃下,10 mL乙腈中,TEABF4 0.1 molL-1,苯乙烯基苯基酮0.05 mol L-1构成电解质溶液,控制电位在-1.75 V,通以理论电量进行电解,α-苯基-β-苯酰丙酸的最高产率为88%。第四部分主要是对不同取代基团的不饱和酮进行电化学还原及恒电位电解研究,并对其反应历程进行了初步推测。分别对肉桂酸、4-甲氧基苯乙烯基苯基酮和苯乙烯基-4-甲氧基苯基酮在MeCN和DMF两种溶剂中的循环伏安行为和脉冲伏安行为进行了研究,得出不同的取代不饱和酮具有不同的峰电流和峰电位,4-甲氧基苯乙烯基苯基酮能在较正的电位下还原,苯乙烯基-4-甲氧基苯基酮次之,肉桂酸的还原电位最负,对其影响因素进行了讨论;在MeCN中,控制电位在-1.8V下恒电位电解,三种不饱和酮电羧化合成单羧酸产率按下式递减:α-(4-甲氧基)-苯基-β-苯酰丙酸(90.7%)>α-苯基-β-(4-甲氧基)苯酰丙酸(86.8%)>苯基丁二酸(85.1%)。本论文的创新之处:1.首次在一室型电解池中,以CO2和α,β-不饱和酮为原料,使用便宜、无污染的不锈钢(SS)等材料做工作电极,通过牺牲阳法一步合成γ-酮酸,提供了一条合成γ-酮酸类化合物的新路线。与传统化学合成法相比,此合成方法简单,条件温和,对环境友好的优点,属于绿色化学合成技术。2.本论文采用不锈钢等作为阴极材料,相比之前有关报道中所采用的“汞”阴极来说,更符合“绿色生产”的理念,更适合于工业化的探索;反应在一室型电解池中进行,相比大多数电羧化α,β-不饱和酮时使用的两室型电解池,反应体系更简单,易控制,电流利用率高,生产成本降低。3.首次运用循环伏安法、计时电量法系统研究了亚苄基丙酮和苯乙烯基苯基酮在乙腈中的电化学行为,包括扫描速度、底物浓度、温度等对其电化学行为的影响。4.首次讨论了不同的取代基对α,β-不饱和酮的电化学行为以及电羧化合成相应酮酸的影响,为进一步电活化不饱和酮类化合物提供了一定的理论依据。因此,本论文在基础理论研究和实际应用中均有重要意义。
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