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化石能源的无节制使用产生了过量的二氧化碳(CO2),打破了地球原有的碳循环平衡,加剧了全球气候变暖、生态失衡等环境问题的恶化。作为具有竞争力的绿色能源转换途径,电催化或光催化技术可以将“废料”CO2还原成小分子碳基燃料,有利于改善环境恶化和能源短缺等问题。然而,已报道的CO2催化还原体系大多存在转化效率过低等问题,很难满足实际应用需求。同时,C02还原体系中不仅存在析氢等副反应,还涉及了 C-O键断裂、C-H、C-C键的生成等问题,造成还原产物的成分过于复杂,难以在实际应用中直接利用。因此,制备高活性、高选择性且易于大规模生产的光电催化CO2还原材料具有重要的研究价值。本论文以单金属位点催化剂作为材料基础,通过构建理想的结构模型来阐述材料微观结构与宏观性能间的构效关系,为设计高效的CO2光电还原体系和相关应用提供新的途径。论文研究内容如下:1、氮掺杂石墨烯负载单位点Snδ+实现高效稳定的电催化还原CO2性能:以含量丰富且廉价的金属锡为例,我们采用快速冷冻-真空干燥-锻烧法成功地制备了公斤级产量的氮掺杂石墨烯负载单位点锡催化剂。同步辐射XAFS光谱和HAADF-STEM图像表明Sn原子携带有少量的正电荷并呈现原子级分散态,这种特殊的电子结构有助于稳定CO2还原过程产生的CO2·-和HCOO-中间体。同时,原位红外光谱捕捉到电还原CO2过程产生的CO2·-*和HCOO-*中间体。结合吉布斯自由能计算结果,我们发现上述重要中间体的生成过程是热力学自发的,这使得CO2分子活化和质子化能够持续稳定地进行。此外,相比于未掺杂氮的样品,氮掺杂石墨烯负载单位点Snδ+生成甲酸的脱附能从2.16 eV下降到了 1.01 eV,并且Sn-HCOO-键长也进一步增大,这表明氮的掺杂可以有效促进产物甲酸的脱附。CO2电还原测试结果表明,氮掺杂石墨烯负载单位点Snδ+生成甲酸盐的起始过电位可低至60 mV,这是当时报道的非贵金属催化剂在电还原CO2中起始过电位的最低值。同时,该催化剂在电还原CO2反应中的转换频率高达11930 h-1,且在连续反应200h后仍未失活,证实了其优异的活性与稳定性。上述工作为设计高效的CO2电还原体系和相关应用提供新的途径。2、超薄钛酸片负载单位点Ag实现提升的可见光还原CO2性能:以贵金属银为例,我们首次制备了超薄钛酸纳米片负载单位点Ag,且该原位合成单位点Ag催化剂的普适性原理有望应用于其它单位点贵金属催化剂的制备。结合理论计算,我们发现负载单位点贵金属Ag的超薄钛酸纳米片的电荷分布明显异于未负载负载单位点Ag的超薄纳米片。负载单位点贵金属Ag的超薄钛酸纳米片上的单位点Ag原子具有明显局域的电荷分布,这种局域电荷分布有利于CO2分子在Ag原子位点的吸附与活化过程。此外,与未负载单位点Ag的超薄钛酸纳米片相比,CO2吸附曲线也证实超薄钛酸片负载单位点Ag具有更高的CO2吸附量;同时,紫外可见吸收谱显示负载单位点Ag的超薄钛酸纳米片催化剂在可见光区具有更强的光吸收,且表面光电压结果显示其拥有更高的载流子分离效率,这些特性显著地改善了 CO2可见光还原性能。最后,超薄钛酸纳米片负载单位点Ag催化剂应用于可见光还原CO2性能测试结果表明,CO2还原生成甲醇产物的产量最高可达到37 μmol g-1 h-1,相应的转化数与转化频率分别为120和20h-1。同时,超薄钛酸纳米片负载单位点Ag可见光还原CO2生成甲醇的选择性可达到90%,远大于超薄钛酸纳米片和超薄钛酸纳米片负载Ag颗粒样品生成甲醇产物的选择性。循环稳定性测试表明超薄钛酸纳米片负载单位点Ag催化剂在长达96h的可见光连续催化下,其甲醇产量和选择性都没有明显的衰减,这显示了超薄钛酸纳米片负载单位点Ag催化剂良好的CO2光还原效率和高选择性。上述工作为合成负载单位点贵金属的超薄催化剂及其相关应用提供了新的思路。3、超薄钛酸片掺杂单位点Co实现高选择性的可见光还原CO2性能:以过渡金属钴为例,我们首次制备了单位点Co掺杂的超薄钛酸纳米片。基于该合成过程的普适性原理,该原位合成单位点Co的掺杂方法有望应用于其它金属单位点催化剂的制备。结合第一性原理计算结果,我们发现在超薄钛酸纳米片表面掺杂单位点金属Co后,其掺杂的单位点Co具有明显局域的电荷分布,这种局域电荷分布有利于CO2分子在Co原子位点上的吸附与活化过程。紫外可见吸收谱显示单位点Co掺杂的超薄钛酸纳米片催化剂在可见光区也具有更强的光吸收能力,且表面光电压结果显示其拥有更高的载流子分离效率,这些特性显著地改善了 CO2可见光还原性能。最后,将单位点Co掺杂的超薄钛酸纳米片催化剂应用于可见光还原CO2性能测试,我们发现其生成甲醇的最高产量可达到90 μmolg-1h-1,相应的甲醇产物选择性最高可达到95%。同时,在长达96h的可见光连续催化下,单位点Co掺杂的超薄钛酸纳米片催化剂可见光催化CO2还原生成甲醇的产量和选择性都没有明显的衰减迹象,这显示了单位点Co掺杂的超薄钛酸纳米片催化剂良好的CO2光还原效率和高选择性。上述工作为合成单位点金属掺杂的超薄催化剂及其相关应用提供了新的途径。