酸性位点可调Zr基固体酸催化糠醛制备乙酰丙酸酯和γ-戊内酯的研究

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木质纤维素生物质是一类重要的可再生碳资源,可以替代化石资源生产碳基化学品、材料和液体燃料。生物质资源来源广泛、储量丰富,合理开发利用生物质能有望减少全球二氧化碳温室气体的排放,缓解生态平衡的破坏,有利于适应能源转型的要求。木质生物质可经化学催化转化获得各类平台化合物和其他高附加值的化学品、材料和燃料。糠醛(Furfural,FF)是目前为数不多的已经实现工业规模化生产的生物质基平台化合物,通常由玉米芯等原料中的半纤维素组分经酸催化制得,其生产工艺已较为成熟。糠醛作为原料在化工、医药、燃料、食品等行业具有广泛的应用,被认为是目前最具前景的生物质基平台化合物之一。FF经酸催化醇解和转移加氢后可以合成乙酰丙酸酯(Alkyl levulinate,AL)和γ-戊内酯(γ-valerolactone,GVL),二者是性能优异的含氧生物燃料添加剂,掺混入汽柴油后可以有效改善尾气排放性能。此外,AL和GVL经化学催化途径也能合成其他高附加值化学品或燃料。虽然以纤维素或葡萄糖为原料经醇解也能制备AL,但FF在醇体系中溶解度高、副反应少,因此以FF为原料制备AL和GVL是更适合工业应用的途径。FF通常需要经过催化还原、醇解和再还原才能制备AL和GVL。在以氢气为外源氢的还原体系中,FF容易发生过度还原反应,加氢催化剂通常也不能同时催化糠醇醇解制备AL。此外,氢气的储存、使用、管理等方面的投入成本较高。FF等羰基化合物的还原还可以通过以醇作为原位氢源的转移加氢途径实现。转移加氢反应可由Lewis酸催化进行,醇解过程则需要Br?nsted酸的催化。针对醇作为氢供体的研究中FF转化制备AL和GVL的催化剂不能同时整合Lewis和Br?nsted酸位点的问题,本文设计合成多功能固体酸催化剂用以协同催化FF经转移加氢和醇解一锅法制备AL和GVL。首先,本论文中设计合成了锆铝双金属氧化物负载SBA-15催化剂(Zr-Al/SBA-15),并成功应用于催化FF一锅法合成乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate,EL)。催化剂中ZrO2能够提供Lewis酸位点催化FF经转移加氢制备糠醇(Furfuryl alcohol,FA),Al2O3则可以提供Br?nsted酸位点催化FA醇解得到EL。本研究发现,可通过调节ZrO2和Al2O3的配比灵活调整催化剂中Lewis酸和Br?nsted酸的比例,进而调控催化剂的催化性能。研究发现,当ZrO2和Al2O3质量比为30:10时,Zr-Al/SBA-15(30:10)具有适中的L/B酸比例和优异的催化性能。在453 K和3 h的反应条件下,Zr-Al/SBA-15(30:10)在乙醇中催化FF的转化率和EL得率分别达到92.8%和67.2%(选择性71.4%)。需要指出的是,这是迄今为止非贵金属催化剂催化FF一锅法转化EL的最高得率。其次,本论文设计制备了一种多功能磷酸锆负载SAPO-34催化剂(ZPS-x),并深入研究了其在异丙醇中催化FF一锅法合成GVL的性能。FF转化制备GVL需要经过转移加氢、醇解和再转移加氢连续三步酸催化的过程,这对催化剂的酸性提出了更高的要求和挑战。如果催化剂Lewis酸过少将无法高效催化FF或中间产物AL的转移加氢制备FA或GVL,而催化剂Br?nsted酸过多则会造成FF/FA发生副反应形成腐殖质。磷酸锆负载SAPO-34催化剂中Lewis酸位点来源于活性中心Zr,Br?nsted酸位点则由—P(OH)n提供。此外,SAPO-34载体也能提供Lewis和Br?nsted酸位点。研究发现,通过改变催化剂中Zr/P比例可以调节L/B酸比例,进而可以调控ZPS-x催化剂的催化活性。当Zr/P比例为1时(ZPS-1.0),在443 K、8h和423K、18h的反应条件下,ZPS-1.0在异丙醇中催化FF一锅法合成GVL的FF转化率和GVL选择性分别可以达到100%和80%。此外,该催化剂还具有非常优异的循环使用性能,连续使用6次后GVL的选择性也能保持在65%左右,经煅烧再生后催化剂活性可基本恢复。
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