p-型过渡金属氧化物的制备和物性研究

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透明导电氧化物(TCO)作为平面显示、太阳能电池、低辐射窗和有机光电器件的关键组成部分变得日益重要。当前的TCO工业主要由n-型的ITO和ZnO等材料所控制,然而,p-型TCO材料的缺乏限制了它们作为紫外-蓝光领域器件的潜在应用。如何提高其透光性和电导率是p-型TCO材料研究的重点。自从Kawazoe等人报道了CuAlO2这种p-型透明导电氧化物以来,具有铜铁矿结构的CuMO2系列材料(其中M为三价离子)重新唤起了研究人员的兴趣。 在本论文中,我们系统地研究了CuCr1-xNixO2(0≤x≤0.06)材料的结构和电学性质,并且结合X射线光电子能谱分析了未掺杂和掺杂样品的输运机制。同时我们也研究了Nd0.5Sr0.5Mn1-xCrxO3的电磁输运和超声声速特性。 1.Ni-掺杂CuCrO2的结构性质CuCr1-xNixO2(0≤x≤0.06)系列样品的晶体结构由X射线粉末衍射式样确定,结果显示样品为具有铜铁矿结构的单相多晶样品。为了进一步研究Ni2+的掺杂对体系结构造成的影响,我们进行了样品的拉曼光谱研究。结果表明掺杂后虽然没有引起整个晶体对称性的明显改变,但是,某些对称振动模受到了影响。为了验证掺杂前后样品中载流子种类的不同,我们考察了x=0和x=0.06样品的X射线光电子能谱谱图。分析结果说明:对于x=0的样品,Cu元素的价态为+1价;对于x=0.06的样品,Cu元素的价态除了+1价外,还存在+2价。为了更好地理解样品的透光性,我们还进行了CuCrO2的电子结构计算。 2.Ni-掺杂CuCrO2的电学输运性质我们对样品在160-1000K温区的导电率进行了测量,所有样品在测量温区的导电符合半导体导电行为。我们还对样品的电导率-温度曲线进行了分段拟合:对于x=0,0.02,0.04和0.06的样品,发现在200-300K温区,样品的电导率可以用普通热激发模型拟合,由拟合所得到的激活能分别为0.29,0.24,0.23和0.23eV;在560-870K温区,样品的电导率可以用小极化子跃迁模型拟合,由拟合所得到的激活能分别为0.24,0.10,0.08和0.08eV。随着Ni2+离子掺杂量的增加,样品的电导率迅速提高。室温下,x=0.06的电导率为0.047Scm-1,比未掺杂样品的电导率(9.49×10-4Scm-1)提高了两个数量级。热电势测量表明CuCr1-xNixO2(0≤x≤0.06)系列样品都为p-型导电。 3.Nd0.5Sr0.5Mn1-xCrxO3的电阻、磁化率和超声性质我们系统测试了Nd0.5Sr0.5Mn1-xCrxO3(0≤x≤0.2)多晶样品在低温下的纵波超声声速、电阻和磁化率行为。电阻测量表明:随着Cr3+离子的掺杂,体系的绝缘体-金属转变温度向低温方向移动,同时体系的电荷有序态消失,且样品的电阻率逐渐变大。磁化率结果显示体系的铁磁转变温度也向低温方向移动且饱和磁化强度逐渐减小。这些结果是由于Cr3+具有与Mn4+相同的电子构型,且Cr3+的介入弱化了体系的双交换作用所造成的。对于x=0的样品,随着温度从室温逐渐下降,其超声性质表现:样品先是在250K发生声速异常增大现象,随后,样品又在150K发生声速二次异常增大现象。随着Cr3+离子掺杂,声速异常温度从250K逐渐向低温方向移动,且原有的声速二次异常硬化现象消失。Nd0.5Sr0.5MnO3掺Cr3+的超声现象分别可由Cr3+掺杂使得自旋-声子耦合向低温方向移动和破坏了体系的电荷有序,未能形成长程的静态Jahn-Teller晶格畸变来解释。
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