贵金属(Ru、Ir)催化剂上气相催化巴豆醛选择性加氢的研究

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α,B-不饱和醇是合成药物、香料等精细化学品的重要原料,主要通过α,B-不饱和醛选择性加氢来合成。此类分子中C=C键比C=O键更容易加氢生成饱和醛,因此如何提高不饱和醇的选择性是科学界一直关心的问题。巴豆醛是α,p-不饱和醛的典型代表,气相催化巴豆醛选择加氢制备巴豆醇是一条绿色化学的合成路线。本论文针对浸渍法制备的负载型钉铱催化剂上的巴豆醛加氢反应进行了测试,并通过粉末X-射线衍射(XRD)、程序升温技术(H2-TPR、NH3-TPD、TPO)、X-射线电子光谱(XRF、XPS)等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,负载型Rulr催化剂上巴豆醛选择性加氢有较好的催化活性和巴豆醇的选择性。主要工作由以下内容组成:1.Ru/ZnO催化剂上巴豆醛选择性加氢反应性能的研究制备了具有不同Ru负载量的Ru/ZnO催化剂,应用于气相的巴豆醛的选择性加氢。对Ru/ZnO的催化剂进行了一系列表征,通过粉末X-射线衍射(XRD)、程序升温技术(H2-TPR、NH3-TPD、TPO)以及透射电镜(TEM)。结果发现,随着Ru负载量的增加Ru/ZnO催化剂催化剂的活性(TOF),表面酸度量和失活速率增加,巴豆醇的选择性先增加后下降的趋势。3Ru/ZnO催化剂表现出最高的巴豆醇的选择性(88.0%)。最初的TOF值依赖于催化剂的表面酸性的强度和Ru颗粒尺寸。较多的Lewis酸性位使催化剂失活的更容易发生。催化剂失活的原因是由于有机物沉积和CO中毒。2.Ir对Ru/ZnO催化剂催化巴豆醛选择性加氢性能的影响采用浸渍法制备一系列Ru-Ir/ZnO催化剂用于催化巴豆醛选择性加氢。结果表明Ir对Ru/ZnO催化剂性能有明显的促进作用,尤其是催化剂的稳定性。反应30h后Ru-0.5Ir/ZnO催化剂表现出最好的稳定性(63.3%)和最高的巴豆醇的选择性(94.4%)。催化剂稳定性提高的主要归因于RuIr合金的形成、Ir与Ru上电子的转移以及催化剂表面存在大量的较弱酸性位。通过CO中毒实验和TPO实验表明CO吸附和有机物的沉积是催化剂失活的主要原因。3.氢气预处理温度对Ru-0.5Ir/ZnO催化剂加氢反应性能的影响以ZnO为载体,采用浸渍法制备负载Ru-0.5Ir/ZnO催化剂,考察预处理温度对Ru-0.5Ir/ZnO性能的影响。通过X-射线粉末衍射(XRD), NH3程序升温脱附(NH3-TPD),透射电子显微镜(TEM)等一系列表征手段对催化剂进行表征分析。发现随着预处理温度的升高,贵金属形成Ru-Ir合金并且金属粒子的颗粒尺寸明显增大,此外酸量逐渐降低。当预处理温度为200℃时,反应进行10h后巴豆醛转化率为93.5%,巴豆醇选择性为86.6%。此时催化剂的活性最佳。这归因于催化剂中适宜的酸量和贵金属物种具有合适的相互作用。高温预处理(400℃)时,使得催化剂酸量减少,金属颗粒尺寸也发生变化减少表面活性位,从而抑制了催化活性。
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