树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂催化乙烯齐聚性能研究

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本论文以1.0代聚酰胺-胺树枝状大分子为配体骨架,与吡啶-2-甲醛进行席夫碱反应,合成出树枝状吡啶亚胺配体,然后以CrCl3·6H2O、FeCl2·6H2O和CoCl2·6H2O为络合试剂,与树枝状吡啶亚胺配体进行络合反应,合成出系列新型具有不同金属活性中心的树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1H NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)等分析方法对合成出的树枝状吡啶亚胺配体及其过渡金属催化剂的化学结构进行表征。在树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂合成与表征的基础上,对其催化乙烯齐聚性能进行研究。详细考察了溶剂种类、助催化剂种类、催化剂用量、反应温度、乙烯压力以及Al/M摩尔比对具有不同金属活性中心种类的树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂催化乙烯齐聚活性和产物分布的影响。研究结果表明:随着反应温度、乙烯压力和Al/M摩尔比的增加,树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂催化乙烯齐聚活性呈现先升高后降低的变化趋势,以环己烷为溶剂,MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂,当催化剂用量为3μmol,反应温度为25℃、乙烯压力为0.5 MPa、Al/M(Cr和Co)摩尔比为500时,树枝状吡啶亚胺铬系和钴系催化剂的催化活性分别可达4.91×104g/mol·Cr·h和5.63×104g/mol·Co·h,且齐聚产物均以C6和C8烯烃为主,分别为73.9%和61.94%;当其他条件相同的情况下,乙烯压力为0.3 MPa时,树枝状吡啶亚胺铁系催化剂的活性,为3.95×104g/mol·Fe·h,产物主要为C6和C8烯烃,为61.16%。此外,树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂催化乙烯齐聚性能不仅与溶剂种类、助催化剂种类、催化剂用量、反应温度、乙烯压力以及Al/M摩尔比等工艺参数有关,还与活性中心的种类有关。相同反应条件下,当采用金属钴原子为活性中心,催化活性最高,当采用金属铁原子为活性中心时,催化活性最低,而以金属铬为活性中心时,催化活性适中。
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