复合氧化物固体超强酸催化剂B2O3/WO3-ZrO2的制备及应用

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固体超强酸是近年来研究和开发的一种新型固体酸催化剂。它可以克服工业上传统催化剂(如浓硫酸、浓磷酸等无机液体酸;AlCl3、SnCl4、TiCl4等金属卤化物)易腐蚀、污染环境、难分离、副反应多、产物选择性低、催化活性低等诸多弊端。复合氧化物类固体超强酸催化剂具有较强的酸性、较好的耐溶剂性、热稳定性、环境友好性以及良好的催化性能,因此,在石油化工等行业中具有良好的应用前景。近几年,氧化物类固体超强酸的开发与应用研究已成为固体酸催化剂的研究热点。本论文用共沉淀和浸渍的方法制备了一种新的复合氧化物固体超强酸催化剂B2O3/WO3-ZrO2。主要考察了催化剂组成、制备方法、pH值、焙烧温度等因素的影响,并以乙酸和乙醇酯化反应为评价反应考察了样品催化剂的催化性能,用DSC-TG、XRD和BET等分析手段对催化剂的物性进行了表征。研究表明,用共沉淀和浸渍的方法所制备的复合氧化物B2O3/WO3-ZrO2均具有超强酸性,用共沉淀-浸渍法制备的催化剂比用逐步浸渍法制备的催化性能好。在焙烧温度下,ZrO2主要以有利于形成超强酸结构的四方晶相存在,在873K时,B的加入使得ZrO2晶格发生畸变,催化剂向无定型结构转变,WO3在ZrO2上接近单层分散。在乙酸和乙醇的酯化反应中,n(W:B:Zr)=1.00:14.28:21.78、pH=10、焙烧温度为600℃时所制备催化剂B2O3/WO3-ZrO2的催化活性最佳。富马酸二甲酯(DMF)是一种低毒、高效、广谱的新型防霉杀菌剂,已广泛应用于食品、饲料、粮食、水果、蔬菜、皮革、纺织品、化妆品等行业。以B2O3/WO3-ZrO2为主的复配催化剂用于合成DMF取得了较好的效果,在富马酸与甲醇物质的量之比为1:15,B2O3/WO3-ZrO2和浓硫酸的用量为富马酸质量的1.70%和3.17%,回流时间为5h的条件下,DMF的产率可达85%以上。
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