苯甲醛是精细化工中一种重要有机中间体,广泛应用于医药、农药、香料以及涂料等行业。合成苯甲醛有多种反应途径:烷基芳香烃类化合物部分氧化;烷基芳香烃类化合物卤素化水解;芳香羧酸卤素化水解。但是,这些技术都有很大的缺陷:苯甲醛的选择性及产率低、容易产生大量的有毒副产物。而利用羧酸(或酯)可以直接一步加氢合成对应的醛,从绿色工艺来说具有较大优势。1988年,日本三菱公司用铬修饰的氧化锆作为催化剂,通过苯甲酸气相加氢能直接得到了较高产率的苯甲醛。后来,又有很多的科研工作者研究了一系列金属氧化物包括:碱性氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物作为催化剂用于苯甲酸(酯)加氢反应。在这些金属氧化物中,锰氧化物显示出较高的活性,低温下具有较高的选择性。新材料合成的发展日新月异,如何把已经掌握的新合成方法运用到催化中来,是每个催化研究者的责任和义务。本论文从事了以下几个方面工作:研究不同载体对锰催化剂在苯甲酸甲酯中加氢反应中的影响,为后续工作提供指导思想;将合成介孔氧化铝材料的新方法用于催化剂制备,合成了两种结构不同的介孔氧化铝,通过浸渍和原位合成技术,制备了介孔Mn/Al新型催化剂,并用于催化反应;合成Mn/Al水滑石,并以其为前驱体制备催化剂用于催化反应,通过添加第三组分甚至第四组分来对催化剂进行优化,并以合适的物化手段进行表征,把催化剂活性与催化剂性能相关联。负载型氧化锰催化剂用于苯甲酸甲酯加氢反应中的载体效应首先考察了不同氧化物MgO、γ-Al2O3、SiO2、 ZrO2、TiO2 、SiO2-Al2O3及不同价态锰氧化物在苯甲酸甲酯加氢反应中的催化活性,发现主族氧化物MgO、γ-Al2O3、SiO2<WP=7>及SiO2-Al2O3没有活性;而过渡金属氧化物中ZrO2活性最高。接着以MgO、γ-Al2O3、SiO2、 ZrO2、TiO2 和SiO2-Al2O3 为载体,用等体积浸渍方法制备了一系列Mn为10和20%的负载型氧化锰催化剂,并研究了载体在苯甲酸甲酯加氢反应中对催化剂的影响。结果发现,由于载体稀释了催化剂表面的氧空位,产物中副产物甲苯得到了抑制。不同负载型催化剂的苯甲醛得率是按如下顺序:Mn/γ-Al2O3>Mn/TiO2>Mn/ZrO2>Mn/SiO2-Al2O3>Mn/SiO2>Mn/MgO。410℃时苯甲酸甲酯在10%Mn/γ-Al2O3催化剂上转化率为91.2%,苯甲醛选择性和得率分别为80.8和73.6%。XRD 结果说明经过焙烧硝酸锰前驱体在载体表面转化为高分散的MnO2 ,经过预还原,除了Mn/MgO催化剂,其他催化剂中的锰氧化物均转化为MnO。 TPR 和 XPS 分析结果证明了锰氧化物和载体 γ-Al2O3 之间有强的相互作用,正是这种相互作用在反应中起到了“正效应”。二. 介孔Mn/Al催化剂的制备、表征及催化反应采用两种方法制备了高比表面的无定形介孔氧化铝meso-Al2O3(比表面为435.9 m2/g)和(型介孔氧化铝MSU-((比表面为362.4m2/g)。XRD和BET测试显示两个氧化铝样品具有清晰的介孔特性;TEM显示了meso-Al2O3和MSU-(分别具有海绵状和板条状(lath-like)结构。以介孔氧化铝为载体,等体积浸渍合成了锰负载量为10和20%的负载型催化剂。锰的引入导致了催化剂比表面积、孔径及孔容减小,但仍然能维持介孔结构。将介孔氧化铝负载氧化锰催化剂用于苯甲酸甲酯加氢反应,并与商品(-Al2O3负载氧化锰催化剂进行比较。结果表明Mn/MSU-γ催化剂具有较好的催化活性,390℃时苯甲酸甲酯在10%Mn/MSU-γ转化率为96.5%。Mn/meso-Al2O3催化剂虽然具有较高的比表面,但其催化活性却没有很大提高,410℃时苯甲酸甲酯在10%Mn/meso-Al2O3催化剂上的转化率只有86.1%,比传统10%Mn/(-Al2O3催化活性还要差。在合成MSU-(过程中,引入硝酸锰,原位合成了一系列Mn投料范围为10-30%的Mn-MSU-γ催化剂。其比表面在300 m2/g以上,并能较好地保持Mn/MSU-γ介孔结构。与浸渍法相比,原位合成方法更有利于锰物种在催化剂中均匀分散,并增强了锰物种与载体之间的相互作用。ICP结果表明,原位方法制备催化剂中锰含量只有投料的一半左右。活性测试表明原位合成的Mn-MSU-γ具有更好的催化活性。350℃时在20%Mn-MSU-γ催化剂上,苯甲酸甲酯转化率和苯甲醛选择性分别为83.3和86.3%。与传统催化剂10%Mn/γ-Al2O3催化剂相比,在同等苯甲醛得率水平下,反应温度下降了60℃。TPR结果表明,介孔氧化铝锰催化<WP=8>剂的催化活性不仅与比表面有关,而且氧化物之间的相互作用也有很大的影响,氧化锰与无定形介孔氧化铝相互作用弱是其催化活性较低的原因。水滑石M-Mn-Al前驱物制备催化剂、表征及催化应用氮气气氛保护下,采用共沉淀方法,合成了锰铝比从1:4到3:1的前驱体。XRD结果发现,只有Mn:Al=2:1到3:1时才能形成水滑石结构。TG-DTG结果表明,200℃就能破坏水滑石的层板结构,掺入Mg离子,能够提高催化剂的热稳定性;而加入Zn,Pb,Cr及Ni虽然能保持水滑石结构,但是样品表面发生不同程度的氧化。ICP结果表明,所得样品的摩尔比例与投料比基本一致,K含量小于0.4%,说明样品中K离子洗涤较完全。以Mn2Al1为例,500℃焙烧完全破坏水滑石结构,氮气气氛比空气更有利于形成颗粒小,混和均匀,比表面高的催化剂,虽然Mn2Al1-n-500中锰含量为55%左右,比表面却高达121.1m2/g。390℃时苯甲酸甲酯在Mn2Al1-n-500催化剂上转化率为93