氧气条件下催化芳杂环醛氧化缩合/氧化酯化反应的研究

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近几年,由于生物质资源具有可再生、无污染、来源丰富和碳零排放等特点吸引了科学家的广泛关注。特别地,生物质及生物质基平台化合物可以通过化学反应直接转化为液体燃料或精细产品。其中,糠醛由于很容易从纤维素和半纤维素中脱水制得,被认为是重要的生物质基平台化合物。另外,3-吡啶甲醛作为有机合成中间体和精细化工的主要原料,具有和糠醛相近的结构。它们作为典型芳杂环醛,都包含活泼的醛基可以发生缩合、酯化、加氢等反应,以形成高附加值化学品。因此,开展芳杂环醛化合物选择性转化的研究对人类具有重要意义。本论文中,首先使用胶体固定技术制备了不同的负载型Au催化剂,并进一步应用于在分子氧存在下糠醛与乙醇的氧化缩合反应。研究发现,以Au@CaO为催化剂,在不添加任何碱性助剂的情况下,糠醛的转化率为85.9%,产物3-(2-呋喃基)丙烯醛的选择性为81.8%。进而,详细研究了反应时间,温度和催化剂用量等条件对反应的影响;探讨了催化剂制备过程中煅烧温度和保护剂用量的影响。另外,通过对催化剂进行XRD、BET、SEM、TEM、XPS等技术表征,使用Hammett指示剂法测定催化剂的碱强度和碱性,结果发现金纳米粒子和CaO碱性位点的协同效应在氧化缩合反应中起至关重要的作用。最后,根据催化原理和实验结果,提出了可能的催化机理。此外,制备了含钯催化剂Pd-Te/C、Pd-Sb/C、Pd-Sn/C、Pd-Ga/C和Pd-Bi/C等,并将这些催化剂应用于糠醛或3-吡啶甲醛与乙醇的选择氧化反应。结果发现,在O2气氛下,糠醛与乙醇进行氧化缩合反应,而3-吡啶甲醛与乙醇进行氧化酯化反应。例如,以Pd-Te/C作催化剂进行糠醛的氧化反应时,K2CO3为助剂,乙醇为溶剂,在0.3 MPaO2下,140℃反应4 h,糠醛的转化率为83.6%,产物3-(2-呋喃基)丙烯醛的选择性为91.3%。而在3-吡啶甲醛与乙醇的氧化反应中,主产物为3-吡啶甲酸乙酯,反应的转化率和选择性分别可达99%和88.3%。另外,对催化剂进行XRD、BET、TEM、NH3-TPD和XPS等表征,发现催化组分Pd和Te的电子特性在整个反应过程中起着重要作用。最后,测试了催化剂的稳定性,发现催化剂在循环使用五次后,仍表现出良好的催化活性。
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