ZIF-67膜的制备及其气体渗透性能研究

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金属有机骨架(MOFs)材料因其孔道结构丰富、孔径可修饰以及易于功能化等优点在气体吸附与分离、催化、传感、电化学、医药等领域有广阔的应用前景。ZIF-67为MOFs材料的一种,由2-甲基咪唑与钴离子桥连而成,具有SOD型的拓扑结构。由于具有优异的化学稳定性及热稳定性,ZIF-67在气体膜分离领域具有一定的应用前景。但是,ZIF-67极易均相成核、与载体结合力弱,这使得制备连续致密的ZIF-67膜难度很大。本论文针对ZIF-67异相成核密度低的问题,采用原位流动法、钴纳米线直接转化法及氧化锌诱导法,制备了连续致密、具有一定气体分离功能的ZIF-67膜。论文主要内容如下:(1)通过原位流动法在中空纤维陶瓷载体内表面合成了ZIF-67膜,考察了合成温度、流动速度等条件对制膜的影响,确定了40℃、流速6ml/h为最优成膜条件。最优条件下制备的ZIF-67膜在常温、0.1MPa下的H2渗透通量为6.19X10-6mo1?m-2?s-1?Pa-1, H2/CO2、 H2/N2, H2/CH4分离系数依次为4.81、5.15、3.80。(2)在2-甲基咪唑的水溶液中,通过钴纳米线的直接转化制备了ZIF-67膜。通过精确控制转化过程中溶剂、配体浓度、合成温度、时间等条件制得了连续的ZIF-67膜层。该过程中,由预先水热生长在载体壁上的钴纳米线缓慢溶解为合成ZIF-67提供金属钴源,促进了ZIF-67在载体上的异相成核,解决了常规可溶性钴盐异相成核困难的严重问题。钴纳米线直接转化法最优条件下制备的膜层的H2渗透通量约为5.22×10"7mol?m-2?s-1?Pa-1, H2/CO2、 H2/N2、 H2/CH4分离系数依次为4.25、6.60、6.44。(3)首次通过非同源氧化锌诱导的方式制得了连续共生的ZIF-67膜。首先,利用水热合成法在载体上制备一层ZnO纳米网或纳米棒,然后加入含有金属Co2+及2-甲基咪唑配体的ZIF-67合成液,高活性的ZnO涂层与2-甲基咪唑反应,在ZnO表层形成一层富含配体的区域。然后,反应液中的Co2+与ZnO表层的配体发生相互作用,从而被固载在载体上,并进一步生长形成连续的膜层。利用ZnO网在120℃下诱导合成12h制得的ZIF-67膜H2的渗透通量为1.55X1O-7mol?m-2?Pa-1, H2/C02、 H2/N2、 H2/CH4理想分离系数依次为5.50、7.98、8.32。利用ZnO棒在120℃下诱导合成24h制备的ZIF-67膜H2的渗透通量为2.61X10-7mol?m-2?s-1?Pa-1, H2/CO2、H2/N2、 H2/CH4理想分离系数依次为3.83、9.14、9.73,均展现出一定的的气体筛分性能。
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