聚乙烯醇基温敏聚合物结构、较低临界溶液温度行为及其层状自组装超薄膜的研究

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温敏性聚合物是一类智能高分子材料,它们在较低临界溶解温度(LCST)附近发生可逆的、不连续的体积膨胀或收缩。即温度低于LCST时,水是聚合物的良溶剂,它能很好地溶解于水,溶液清澈透明;随着温度升高,水从聚合物的良溶剂变为溶剂,进而变为不良溶剂,聚合物分子链开始因脱水而收缩;当温度达到LCST时,水变为聚合物的极差溶剂,分子链进一步收缩并聚集,聚合物从水中析出,使溶液变得混浊。温敏性聚合物在药物释放、分子器件、分离工程等方面有着潜在的应用。 聚乙烯醇(PVA)价格低廉、原料易得,还是公认的无毒、生物相容性良好的合成材料,但是它的亲水性很强,不具有温敏性。本文以乙醛作为改性剂,合成了部分缩乙醛化PVA(APVA),使PVA成为两亲性高分子,其水溶液表现出可逆的LCST转变。从温敏性聚合物LCST转变机理分析,APVA实际上是由PVA衍生出的一大类新型温敏性聚合物。除了乙醛,其他的醛,如甲醛、丙醛、丁醛、戊二醛等都可以用来与PVA反应制备温敏性.APVA。不仅如此,还可以将丙烯酸、甲基丙烯酸、季胺盐等离子或非离子单体与醋酸乙烯酯共聚,制备同时具有温度、pH、离子响应的智能材料。 其实,聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛是人们早已熟悉的两种商品化PVA缩醛产品,但是因缩醛度太大而不具有温度响应性,仅用作薄膜、涂料、粘合剂等常规产品。 本文首先在酸催化下,使乙醛与PVA反应,合成了一系列不同分子量、缩醛度的APVA。借助<'1>H、<'13>C、DEPT、gCOSY、gHMQC多种核磁共振技术表征了APVA的结构,对它们得氢谱和碳谱进行了归属。通过比较不同缩醛度APVA.的氢谱和碳谱,证明全同结构PVA优先与乙醛反应,生成meso式缩醛环。 APVA的LCST转变可以通过改变母体PVA分子量、缩醛度、溶液浓度加以调节。APVA的分子链越长、缩醛度越高、溶液越浓,其I+CST越低。此外,APVA水溶液还表现出盐敏性,其LCST随NaCI·用量增加而降低,基本与NaCl浓度成线性关系。且APVA的缩醛度越低,盐敏性越强。但是溶液的pH值对APVA的LCST基本不产生影响。Na<,2>CO<,3>、NaCl、NaBr、NaI对APVA的LCST的影响符合Hofmeister序列,Na<,2>CO<,3>使LCST降低的幅度最大、NaCI其次、NaBr最小;但是NaI却使APVA的LCST小幅升高。 在APVA研究基础上,本文还合成了阳离子APVA(CAPVA)。与APVA类似,CAPVA水溶液也呈现出温敏性,但是大分子链上同种离子的静电相互排斥作用导致分子链优先取自由能较低的伸展构象,使CAPVA的LCST较相同缩醛度的APVA升高。少量的NaCl即可屏蔽CAPVA的电荷相互排斥作用,降低样品的LCST。同时发现相同缩醛度的CAPVA和APVA表现出不同的NaCl浓度响应性,低浓度NaCl溶液中,CAPVA表现出非常强的NaCI浓度敏感性,少量的NaCl即使其LCST快速降低;高浓度NaCI溶液中,APVA表现出更强的NaCl浓度敏感性。最后,本文采用交替沉积的方法成功地制备了温敏性(CAPVA/PAANa)超薄膜,溶液中NaCl浓度越高,得到的超薄膜越厚。该薄膜表现出非常明显的温敏性,在温度的刺激下,膜表面出现了明显的凸起,延长膜在NaCI溶液中浸泡的时间,膜的表面逐渐变得平整。
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