改性石墨相氮化碳的设计合成及其光催化性能研究

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g-C3N4是目前广泛研究的一种可见光催化剂,但本体g-C3N4因比表面积小、可见光利用率较低和光生载流子易复合等缺点使其光催化活性严重受限。本研究从形貌调控、结构缺陷、以及构建异质结三个方面入手,对其进行修饰改性,设计合成了两种具有高催化活性和稳定性的改性g-C3N4。采用多种手段对其进行表征,通过在可见光下辐照下光催化降解有机污染物四环素或罗丹明B、分解水制氢评估了催化剂样品的光催化活性,探讨了其光催化机理。本论文的主要研究内容与结果如下:采用简单的一步热聚合法在600℃下煅烧硫代氨基脲,制备了同时具有碳空位和二维纳米片结构的g-C3N4(TCN-600)。TCN-600的比表面积高达144.5 m2/g,是块状g-C3N4比表面积(4.14 m2/g)的35倍,碳空位使得TCN-600相较于块状g-C3N4有更窄的带隙,更负的导带电位和更窄的带隙。PL光谱、时间分辨荧光衰减光谱和光电相应特性研究结果表明碳空位和二维纳米片结构的协同作用有效地促进了光生电荷的迁移,抑制了电子-空穴的复合。TCN-600具有优异的光催化性能,其光催化制氢速率为1.86 mmol·g-1h-1,是块状g-C3N4的11.6倍。对TC的光催化降解效率为83.3%,降解速率常数为0.0178 min-1,是块状g-C3N4的5.6倍。采用一锅水热法制备了三元异质结复合光催化材料g-C3N4/InVO4/CQDs。g-C3N4/InVO4/CQDs在整个紫外-可见光区域内均有强烈吸收。异质结的形成以及CQDs对电子的传导作用协同促进光生电荷的迁移,抑制了电子-空穴的复合,使g-C3N4/InVO4/CQDs具有高光催化活性,90min内可光催化降解99.6%的Rh B,降解速率常数k分别为g-C3N4、InVO4和二元复合物g-C3N4/InVO4的6.64、43.9和3.3倍。光催化制氢速率为108.47μmol/h,分别为g-C3N4、InVO4和g-C3N4/InVO4的2.65、26.07和1.6倍。通过活性基团捕获试验结果和理论分析,确定三元异质结g-C3N4/InVO4/CQDs是一种Z Scheme异质结,电荷迁移机制为:g-C3N4和InVO4均被可见光激发产生光生电子和空穴,InVO4导带的光生电子快速转移至CQDs的表面,并与g-C3N4的VB中的h+结合,使得g-C3N4导带上的电子和InVO4的价带上的空穴得以快速积累。g-C3N4的导带上的电子捕获O2生成·O2-,InVO4价带上的h+将溶液中的OH-氧化为·OH,生成的·OH和·O2-将Rh B降解为小分子产物或H2O、CO2。此外,InVO4价带上的h+也可直接参与RhB的降解。
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