【摘 要】
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炼化油泥是石油精炼工业产生的一种毒性高、处置难的危险废弃物,其危害主要来源于石油类组分。然而炼化油泥的石油类成分具有回收再利用的潜力。通过无害化、资源化的处理工艺可以避免油泥排放带来的生态破坏,提升油泥的能源回收率。超临界醇解工艺是一种不受炼化油泥的高含水率与高度乳化特性影响,可有效裂解炼化油泥中的重质油,回收富含饱和烃、芳香烃的资源化处理工艺。因此本文以炼化油泥的理化特性、热解行为与组分构成作为
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炼化油泥是石油精炼工业产生的一种毒性高、处置难的危险废弃物,其危害主要来源于石油类组分。然而炼化油泥的石油类成分具有回收再利用的潜力。通过无害化、资源化的处理工艺可以避免油泥排放带来的生态破坏,提升油泥的能源回收率。超临界醇解工艺是一种不受炼化油泥的高含水率与高度乳化特性影响,可有效裂解炼化油泥中的重质油,回收富含饱和烃、芳香烃的资源化处理工艺。因此本文以炼化油泥的理化特性、热解行为与组分构成作为研究支撑,探究油泥醇解时不同的反应温度、停留时间与原料-溶剂质量比探究对轻质油品收率、油相组分、官能团与元素分布的影响,并且耦合水热预处理、硝酸锌催化工序以提高轻质油品收率、优化醇解油品质。实验表明本研究采用的炼化油泥具有高含水率、低油分、高硫氮以及高卤素的特性,其油相主要由饱和烃、芳香烃、芳杂环、酯类、酸类、酚类以及沥青质、胶质构成。在340°C、60 min与原料-溶剂比1:2(Et OH)的条件下炼化油泥醇解制备的轻质油品收率最高(17.91 wt%),但是醇解油中含有易被氧化的长链烷醇,会促进油品老化,因此选择轻质油品收率次高的340°C、60 min与1:3(Et OH)工况进行后续催化醇解实验。此外,超临界乙醇作用下直链脂肪烃会向脂肪酸酯转变,这也是氧进入饱和烃的主要方式。而硫、氮以4,4-双(四氢噻喃)、5-乙基-2-甲基-吡啶等杂环形态进入轻质油相。硫在主要以磺酸键的形式存在于沥青质组分,氮主要以氨基与酰胺基团的形态集中于胶质内,以酰胺基团形态存在于沥青质。水热预处理能够有效促进炼化油泥进行脱氮、脱硫与脱氧。180°C、10 g/L羟基乙酸条件下对油泥进行预处理,油泥的氮、硫和氧含量分别下降至2.27 wt%、1.14 wt%和22.46 wt%。在预处理油泥的基础上采用硝酸锌进行催化醇解,5%Zn(NO3)2条件下轻质油品收率提升至31.14 wt%。催化醇解过程伴随着脱氢与脱氧反应,会延长饱和烃的碳链,并且抑制脂肪酸酯的生成,同时促进芘、蒽类芳烃产物的形成。虽然10%Zn(NO3)2下的脱氢反应能继续提升稠环芳烃的收率,但是也会导致饱和烃难以保留。添加5%硝酸锌条件下的油品氮收率进一步下降至7.81 wt%,并且含氮芳杂环的相对含量进一步下降,并且油品硫收率维持在较低水平,轻质油的品质有所提升。
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