微纳多孔硅/碳复合材料的制备及作为锂离子电池负极材料性能研究

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电动汽车、便携式电子设备等领域的迅速发展对锂离子电池提出了更高的需求,开发一种高能量密度,高安全性,低成本的锂离子电池负极材料,成为本行业的当务之急。硅具有高比容量(3580mAh g-1)、低嵌锂电位(0.4V vs.Li/Li+),成为备受关注的研究对象。但是硅材料在脱嵌锂的过程中有超过300%的体积变化,使硅颗粒在充放电的过程中破碎,与电极失去接触,成为非活性物质,破碎导致固体电解质界面(SEI膜)重复生成,造成不可逆的容量损失,严重限制了硅材料作为锂离子电池负极材料的商业化应用。多孔硅内部的多孔结构能够缓解体积膨胀效应,为锂离子提供传输通道,具有很高的实用价值。本文以微纳多孔硅为基础,通过简单且低成本的合成工艺路线制备出高性能的硅基负极材料,并对材料的微观结构和电化学性能进行深入探究。具体内容如下:(1)以微纳多孔硅为硅源,人造石墨、鳞片石墨、软碳为碳源,通过球磨和热解碳包覆的方法,成功制备了多孔结构的Si/C@C负极材料。合成路线简单,成本低廉,具有工业化生产前景。三种Si/C@C材料均是多孔结构,能够缓解硅在充放电过程中的体积膨胀,促进电解液对负极材料的浸润,为锂离子和电子的传输提供通道。与鳞片石墨和软碳材料相比,人造石墨能够和硅形成更加均匀的混合物,颗粒之间的接触更加紧密。通过无定型碳包覆增强硅与石墨之间的电接触,防止硅从碳基质中分离,阻止硅与电解液的直接接触,确保电极表面的SEI膜的相对稳定。这两者为材料所表现出的优秀的循环稳定性和倍率性能。Si/C-AG材料中Si的质量分数为21.5%,放电比容量为473mAh g-1,以0.5A g-1的电流密度循环200圈后仍有445mAh g-1。在2A g-1的大电流密度下仍有350mAh g-1。对Si/C-AG材料充放电前后电极片的形貌进行比对,100个循环之后极片的形貌基本保持不变,显示出优秀的结构稳定性。这项工作将有助于为Si/C复合材料选择合适的碳源材料。(2)以球磨过的微纳多孔硅为硅源,通过喷雾干燥和热解炭化的方法制备了N掺杂的碳笼包覆多孔硅(Si-NCC)材料。Si-NCC材料是以球形的碳笼为骨架,硅被包覆在碳基质上。NaCl为牺牲剂在碳笼中产生大量孔隙,能够容纳硅的体积膨胀,降低碳笼受到的压力,维持了碳笼和表面SEI膜的相对稳定,减少了不可逆的容量损失。碳笼之间紧密接触,形成三维的导电网络,内部的孔隙相互连接形成网道,为锂离子和电子的传输提供通道,提高了扩散速率,增强了材料的导电能力,N掺杂使得碳结构中存在更多缺陷,增加了反应活性位点,提高了材料的动力学性能,共同保证了材料优秀的循环性能和倍率性能。Si-NCC材料中Si的质量分数为48.5%,初始容量为947mAh g-1,循环100次之后容量仍有867mAh g-1。在5A g-1的大电流密度下仍有560mAh g-1,表现出了商业化应用的前景。
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