锆酸钡基高温质子导体的制备和性能研究

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Y掺杂锆酸钡陶瓷是理论上最好的高温质子导体,它既有良好的化学稳定性,又有较高的晶粒电导率,是固体氧化物燃料电池电解质的重要候选材料。然而,这种材料难以烧结,总电导率偏低,难以用于需要高功率密度的场合。本论文研究了降低BaZrO3基陶瓷的烧结温度和提高其电导率的方法。研究了使用烧结助剂降低BaZr0.9Y0.1O3-δ陶瓷烧结温度。通过对各种物质进行筛选,找出可以促进BaZr0.9Y0.1O3-δ陶瓷烧结的P2O5、CuO和NiO三种氧化物并进行详细研究。P2O5促进锆酸钡致密化是依靠液相烧结机理,4 mol%的P2O5可使BaZr0.9Y0.1O3-δ在1600°C保温4 h的条件下达到94.2%的理论密度。CuO和NiO通过固溶作用促进BaZr0.9Y0.1O3-δ陶瓷的致密化。2 mol%的CuO可使1600?C烧结的BaZr0.9Y0.1O3-δ试样的相对密度达到95.4%,远远高于不含CuO试样的67.9%的理论密度。由电动势法测得的含12 mol% CuO的BaZr0.9Y0.1O3-δ在600800°C的质子迁移率为0.950.85,基本可以满足燃料电池的要求。NiO对BaZr0.9Y0.1O3-δ烧结的促进作用更加明显,12 mol%的NiO可使BaZr0.9Y0.1O3-δ在1500°C的烧结温度达到>95%的相对密度。烧结助剂能将BaZr0.9Y0.1O3-δ的高于1700°C的致密化温度大大降低,为研制燃料电池共烧工艺提供了基础。研究了gel-casting工艺制备掺杂BaZrO3粉体。因为凝胶中各组分是在分子水平混合,因此粉体具有很好的化学均匀性。Gel-casting可以降低合成粉体的温度。对gel-casting法来说,1200°C保温4 h就可以合成纯的钙钛矿,而对固相法来说,却需要在1400°C保温10 h。Gel-casting法大大改善了合成粉体的烧结性,用gel-casting法粉体制备的陶瓷在1600°C保温4 h可达到理论密度的92.8%,而固相法粉体制备的陶瓷在相同的烧成制度下只达到了67.9%的理论密度。采用gel-casting法制备了不同稀土元素掺杂的BaZr0.9M0.1O2.95(M= Yb, Dy, La)粉体,并研究了不同掺杂元素对粉体烧结性以及粉体所制备的陶瓷材料的电性能的影响。实验证明gel-casting是制备掺杂BaZrO3粉体的一种简单快捷的工艺。使用二次烧成工艺将BaZrO3基陶瓷与硫酸盐或碳酸盐复合制成复相质子导体,尽可能地保留了盐类的原始相组成,同时使BaZrO3基陶瓷与盐类之间的反应减少到最小,将BaZr0.9Y0.1O3-δ陶瓷的质子电导率提高了一到两个数量级,在600800°C达到了10-2 S/cm的数量级,远远高于单相BaZr0.9Y0.1O2.95陶瓷。添加硫酸盐(Na2SO4、K2SO4和Li2SO4:K2SO4=1:1)和碳酸盐(Na2CO3、K2CO3和2Li2CO3+Na2CO3)的BaZr0.9Y0.1O3-δ复相材料还观察到了明显的超质子电导现象。
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