层间域特性对CuCoFe-LDHs去除苯并三唑的影响

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类水滑石(LDH)是一类具有优异吸附性能的层状金属氢氧化物材料,由金属主体层板、层间阴离子和层间水分子组成,其阴离子客体种类和水分子含量影响着类水滑石的层间域特性。因此,明确类水滑石的层间域特性是探明有机污染物在层间吸附/扩散的基础,并且通过调节层间域特性有望调控有机污染物在层间域的吸附/扩散行为。本论文研究了相对湿度、氟化改性及不同表面活性剂改性对Cu Co Fe-LDH层间域特性的影响及其对去除苯并三唑的影响。主要研究结果如下:(1)采用共沉淀法制备了Cu Co Fe-LDH,首先考察了不同焙烧温度、初始p H值、固液比、初始浓度等因素对Cu Co Fe-LDH材料去除苯并三唑的影响。通过XRD、FTIR、TG-DSC表征分析表明,焙烧100℃仅脱除Cu Co Fe-LDH的层间结合水分子,层板结构完整,且吸附苯并三唑效果最佳。因此确定最适实验条件为焙烧100℃,p H为7,固液比为0.05 g/L,苯并三唑初始浓度为10 mg/L;制备相对湿度分别为15%、35%、75%、90%的Cu Co Fe-LDH-100。通过XRD表征不同相对湿度Cu Co Fe-LDH的晶体结构,结果表明,随着相对湿度升高,其基底间距d003无明显变化;通过FTIR、TG-DSC、接触角等表征不同相对湿度的Cu Co Fe-LDH水化程度的改变,结果表明相对湿度越大,材料水分子含量越高,材料与水的接触角由35.3°降至0°,层间域水化程度越高。探究了不同相对湿度的Cu Co Fe-LDH对去除水溶液中苯并三唑的影响,实验现象表明不同相对湿度Cu Co Fe-LDH对苯并三唑的吸附过程均符合伪二级动力学拟合,主要为化学吸附,且随着相对湿度的增加,材料去除苯并三唑效果变差,15%-Cu Co Fe-100材料吸附苯并三唑效果最佳,去除率达到72.1%,主要由于15%-Cu Co Fe-100层间水分子含量低,水化程度较低,氢键网络的阻力更低,因此其吸附苯并三唑效果更佳。(2)氟化改性可取代层间羟基从而进一步降低层间水化程度,因此采用浸渍法合成低水分子含量的氟化改性材料Li F-Cu Co Fe。通过XRD、SEM、FTIR、TG-DSC、接触角、XPS等表征手段分析了氟化改性对Cu Co Fe-LDH材料晶体形貌结构和水化特性的影响。XRD分析表明Li F-Cu Co Fe整体晶体结构与Cu Co Fe-LDH一致,底面间距仅减小0.009 nm,氟化改性对Cu Co Fe-LDH的晶体结构影响较小;通过FTIR、TG-DSC分析Li F-Cu Co Fe材料水化特性的变化,分析得到Li F-Cu Co Fe表层水分子含量和层间结合水的含量均减少,氟化改性剥离了Cu Co Fe-LDH材料中大量羟基基团,水化程度降低,羟基被剥离的材料边缘由平整变圆滑,水分子含量的减少致使Li F-Cu Co Fe与水的接触角由30.96°增至66.68°,导致亲水性降低。Li F-Cu Co Fe吸附苯并三唑的过程符合伪二级动力学拟合,主要为化学吸附。以上结果表明,氟化改性没有明显改变Cu Co Fe-LDH材料的类水滑石层板结构,但对Cu Co Fe-LDH的水化特性有较大影响,降低了Cu Co Fe-LDH的表层水分子含量和层间结合水含量,水化程度降低,层间氢键网络阻力更小,因此对苯并三唑的吸附能力得到提高。(3)基于类水滑石材料的层间限域效应,除了层间域水分子含量以外,改变类水滑石层间有机阴离子客体种类和数量也可实现调控类水滑石的层间域物理化学性质。因此采用不同碳链长度(以碳原子数量命名为C3-C12)的表面活性剂对Cu Co Fe-LDH进行改性,考察其对Cu Co Fe-LDH层间域特性及去除苯并三唑的影响。XRD分析表明,随着碳链长度的增加,Cu Co Fe-LDH的层间距逐渐向左偏移但变化幅度较小,FTIR和TG-DSC分析结果显示,不同碳链长度的表面活性剂的进入对Cu Co Fe-LDH层间的碳酸根的含量引起了很大的变化,主要由于表面活性剂分子进入层间取代了Cu Co Fe-LDH的层间碳酸根。接触角分析显示,随着碳链的增长,表面活性剂改性Cu Co Fe-LDH与水的接触角增加,C7-Cu Co Fe与水的接触角最大为38.38°,疏水性更强。C7-Cu Co Fe材料中性环境中Zeta电位绝对值较高,说明材料分子间的排斥力大于吸引力,材料在水溶液中的分散性更好,并且材料不易团聚。利用SEM对材料的形貌特征进行表征,结果显示,C7-Cu Co Fe材料相比于其它表面活性剂修饰材料具有更好的分散性,片层团聚现象减弱。比较不同表面活性剂改性Cu Co Fe-LDH吸附苯并三唑的性能,改性后的Cu Co Fe-LDH吸附苯并三唑的效果均优于原Cu Co Fe-LDH,且效率大小为C7-Cu Co Fe>C12-Cu Co Fe>C4-Cu Co Fe>C3-Cu Co Fe>Cu Co Fe。以上结果表明,C7-Cu Co Fe材料的疏水性相对较大,并且层板的有序性降低以及在水中的分散性较强,因此对苯并三唑有机污染物的吸附能力最佳。采用吸附等温线、吸附动力学结合反应前后XPS、XRD、FTIR等表征探究C7-Cu Co Fe与苯并三唑的吸附机制。吸附等温线拟合发现C7-Cu Co Fe对苯并三唑的吸附过程更符合Freundlich模型,以多层吸附为主,其吸附动力学与伪二级动力学吻合,说明主要为化学吸附过程。反应前后的XPS分析显示,C7-Cu Co Fe中的Cu 2p3/2分峰的结合能由934.3 e V转变为934.8 e V和932.8 e V处两个分峰,结合能发生变化,说明Cu可能在材料表面与苯并三唑络合形成Cu-BTA,并且FTIR分析结果显示C7-Cu Co Fe层间碳酸根离子含量大幅降低,说明部分苯并三唑可能通过离子交换与C7-Cu Co Fe结合。
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