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腐蚀是一种金属材料与环境介质发生作用而引起破坏的经典电化学行为,通常包含多个电化学反应的耦合,且具有高度局域化特征。不锈钢由于其具备良好的耐蚀性,在能源化工,医疗器械,家用电器等诸多领域得到了广泛应用。作为局部腐蚀的主要形式之一,点蚀对不锈钢造成的破坏影响非常强大,因此对不锈钢点蚀的早期检测十分重要。长期以来的传统电化学检测手段和显微观测法很难实现点蚀过程的原位监测,难以将电化学原理与高分辨率表面成像相结合,获得的点蚀信息存在一定的局限性。因此能够原位、高精度的观察金属早期点蚀的动态演化过程对于深入研究金属腐蚀具有十分重要的意义。扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscopy,SECM)作为电化学扫描探针技术之一,与超微电极(Ultramicroelectrode,UME)结合之后具有较高的空间分辨率和化学/电化学灵敏性,在原位研究有关金属钝化膜破裂,点蚀萌生和生长机理,腐蚀产物检测及形貌表征等方面具备独到的优势。论文首先研究了次微米超微电极的可控制备。通过P-2000激光拉制仪和BV-10磨针仪能够可控制备不同尺寸且性能良好的次微米超微电极,结合光学显微镜、扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)、循环伏安实验和逼近曲线进行表征。循环伏安曲线具备良好的S型,逼近曲线的实验曲线与COMSOL拟合的理论曲线吻合良好,表明该方法制备的次微米超微电极具有良好的电化学性能。基于SECM的反馈模式原位观察316L不锈钢在开路电位下浸泡在1 mM的二茂铁甲醇和0.1 M氯化钠溶液中局部腐蚀的演化过程,采用P-2000激光拉制仪和BV-10磨针仪制备的半径为0.7 μm次微米超微Pt电极作为探针逼近到距离基底1 μm处研究不锈钢的点蚀的萌生和生长情况。从SECM扫描成像结果发现在浸泡4h左右不锈钢表面钝化膜破裂,该处的二茂铁甲醇能够被还原再生,从而导致面扫描区域出现一个电流范围在20pA左右的电流突跃。进一步浸泡之后,不锈钢局部腐蚀生长并且萌生出新的点蚀,电流峰值为可达到-190 pA。而后由于生成腐蚀产物覆盖在了不锈钢表面阻碍了局部腐蚀的生长导致探针电流反而减小。利用SEM对点蚀坑的尺寸进行非原位图像观测,结果表明不锈钢典型的点蚀坑空间尺寸为微米级。应用COMSOL多物理场软件构建三维模型,结合实验数据对点蚀的空间尺寸进行模拟分析量化,结果表明单蚀坑的半径为0.5 μm,深度为0.42 μm。两个相邻蚀坑的半径为0.36 μm～0.45 μm,深度为0.87 μm～0.92μm,蚀坑相距约为7 μm。这一结果表明SECM成像对于微观缺陷的检测具有微米尺度,这也是首次使用SECM原位成像技术结合COMSOL模拟来量化不锈钢的蚀坑尺寸。基于SECM的SG/TC模式可原位检测316L不锈钢在开路电位下浸泡在含6%FeCl3的酸性溶液中局部腐蚀演化过程产生的Fe2+,采用半径为0.45μm的次微米超微Pt电极作为SECM探针逼近到距离基底1μm处进行研究。探针检测到的电流峰对应于Fe2+氧化成Fe3+的电流信号,峰值电流的大小对应于Fe2+浓度的高低。本论文还就准确定量分析Fe2+的浓度进行了讨论,基于SECM的SG/TC模式在检测Fe2+时存在浓度限的问题,极低浓度的Fe2+很可能无法检测。并且金属/溶液界面的局部pH值变化也对Fe2+的检测造成影响。