【摘 要】
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碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)因其较高的生物降解性,较低的毒性和生物累计性等优点可作为一类环保型化工原料。主要合成方法包括:光气法,氧化羰基化法,CO2转化法以及酯交换法。其中,酯交换合成法是一条极具竞争力的路线,具有设备腐蚀小、安全性好、收率高等优点。然而,目前工业上的酯交换路线仍是基于以醇钠为代表的均相碱催化体系,在使用过程中与产物分离困难,且容易产生大量固体碱和碳化废水。因此,开
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目:21776058; 河北省自然科学基金面上项目:B2017202226;
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碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)因其较高的生物降解性,较低的毒性和生物累计性等优点可作为一类环保型化工原料。主要合成方法包括:光气法,氧化羰基化法,CO2转化法以及酯交换法。其中,酯交换合成法是一条极具竞争力的路线,具有设备腐蚀小、安全性好、收率高等优点。然而,目前工业上的酯交换路线仍是基于以醇钠为代表的均相碱催化体系,在使用过程中与产物分离困难,且容易产生大量固体碱和碳化废水。因此,开发性能高效、稳定性好的非均相催化剂具有理论意义和实际应用价值。水滑石基复合氧化物因其可调控性,高分散性及丰富的酸碱性等独特的性质而被广泛应用于催化领域。本文制备了两类不同的水滑石基复合氧化物,并分别在以下两种反应体系中进行了评价:(1)碳酸丙烯酯(PC)和甲醇(Me OH)酯交换合成DMC;(2)DMC和乙醇(Et OH)酯交换合成EMC;这也是环状碳酸酯与醇类酯交换和链状碳酸酯与醇类酯交换的模型反应。首先,通过共沉淀法制备了Mn-Al水滑石基复合氧化物(Mn XAl O),并应用于PC和Me OH酯交换合成DMC的反应体系中。由XRD、XPS、NH3/CO2-TPD表征结果可知,改变前体的Mn/Al比,可以调节催化剂的物相组成、结构和表面酸碱性。在温度为90 oC,原料比n(Me OH/PC)=10,液空速为1.5 h-1的反应条件下,Mn1Al O催化剂表现出最高的PC转化率(55.2%)和DMC选择性(98.9%),并且连续反应300h后反应活性没有明显降低。结合表征结果与催化性能发现较大的孔径有利于降低传质阻力,加快反应速率。并且该酯交换反应是一个中强酸位点与中强碱位点协同催化的过程,进而推测了一种酸碱协同催化酯交换的反应机理。其次,通过将金属硝酸盐与碱进行机械研磨、水热和焙烧,在无溶剂的条件下制备了水滑石基Mg-Al复合氧化物(Mg XAl O-SF),并对其在DMC和Et OH酯交换合成EMC反应体系的催化性能进行了研究。与共沉淀法相比,无溶剂法制备的样品具有较大的比表面积和粒径。采用该法制备的Mg2Al O-SF催化剂在温度为80 oC,液空速为2.4 h-1以及原料比为n(Et OH/DMC)=0.8:1的反应条件下,Et OH转化率可达68.9%,EMC选择性可达76.5%,并且经过1800 h的稳定性试验后,催化剂活性没有明显的下降。此外,探索了催化剂的酸碱性和催化性能之间的关系,并推测了一种弱酸位点与中强碱位点协同作用的催化机理。
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