金属配合物衍生的碳基复合催化剂的制备及其催化性能研究

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催化有机化学反应在现代化学工业中有着非常重要的地位和作用,因为绝大多数的化工产品的生产至少涉及到一种催化过程。有机化学反应中催化剂的选择是化学反应中的关键问题之一。金属/碳基载体复合催化剂结合了均相催化剂的高转化率和多相催化剂的可循环性的优点,是一种理想的多相催化材料。碳基纳米复合材料由于其优异的物理、力学、光学和电学性能,近年来得到了广泛的关注。碳基载体材料具有独特的结构特征,如高表面积、良好的热稳定性、可调的电子结构和高导电性等,这使得碳基载体材料成为金属纳米粒子的优良载体。将金属纳米颗粒固定在碳基载体材料纳米壳或纳米孔中既很好的保持金属纳米粒子的分散性,又能物理隔离金属纳米颗粒防止颗粒迁移和聚集,有效的提高碳基纳米复合材料的催化活性和稳定性。本论文以实现提高Suzuki–Miyaura交叉偶联和苯的羟基化反应两类有机反应的转化率和选择性,提高催化材料的利用效率为目标,设计并制备了具有优异催化活性和良好可循环性的多相金属(或金属氧化物)/碳基载体材料复合催化剂。本论文的主要研究内容如下:(1)金属铜配合物衍生的铜碳复合材料应用于Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。在这部分工作中,我们以金属铜配合物[Cu(POP)(Phen)]BF4为前驱体,通过高温煅烧前驱体,合成了Cu/C复合催化剂,应用在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中,复合材料表现出较好的催化活性。为了进一步提高材料的催化性能,通过光沉积的方法在Cu/C复合催化剂表面负载微量的金属钯,双金属复合催化剂Cu/C-700/Pd中相邻的铜-钯活性位点促进了电子的转移,表现出较优异的催化活性。在低负载量钯的情况下,材料优异的催化活性表明双金属具有良好的协同催化效应。(2)超小尺寸铜/碳基复合材料应用于Suzuki-Miyaura交叉偶联和苯的羟基化反应。在这部分工作中,我们通过煅烧铜配合物[Cu(Phen)2]BF4前驱体,制备了金属纳米粒子铜/碳复合材料,通过进一步酸浸润处理调控铜粒子的尺寸。小尺寸的铜粒子有助于提高金属的利用效率,应用在苯的羟基化反应中Cu/C-700复合材料表现出优异的催化活性和稳定的循环性能。同时,我们通过冷冻法将微量的金属钯负载到超小尺寸的铜粒子/碳复合材料表面,在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中Cu/C-700/Pd复合材料在也表现出优异的催化活性。(3)金属有机骨架衍生的Cu O@CN复合材料应用于苯的羟基化反应。在这部分工作中,我们通过原位生长法在管状氮化碳(TCN)表面负载纳米级的铜MOFs,通过煅烧MOF/TCN前驱体制备了Cu O@CN光催化剂。Cu O@CN光催化剂能有效降低光生载流子的复合几率,提高了光生电荷载流子的利用率,同时材料表现出更好的电子传输性能。Cu O@CN光催化剂应用在苯的羟基化反应中,表现出优异的光催化活性,实现了苯的高效转化和苯酚的高选择性。
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