邻菲罗啉—芴基共轭聚合物的合成及其离子荧光传感器研究

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随着工业社会的不断发展,环境污染也随之越来越严重,其中大量的离子随着尾气、污水等被排放入大气、土壤、水中。这些离子进入环境后,不仅很难被生物体分解,还会沿着食物传递,在生物体内大量聚集,扰乱生物正常的新陈代谢活动,最终危害人类的健康。所以及时检测出有害的离子,阻止它们进入人体,这就需要开发出具有高选择性、高灵敏度、成本低廉、性能稳定的离子检测技术。共轭聚合物荧光传感器由于具有强的荧光量子产率、摩尔消光系数和所独有的传感信号放大效应,在离子检测技术研究和应用中受到了广泛关注。目前,寻找一种新型的、高稳定性和高量子产率的荧光信号基团以及一种灵敏度高的识别基团成为了人们研究共轭聚合物荧光传感器的热点。本论文中以含有刚性平面联苯结构单元的芴为主要的信号基团,以同样具有刚性平面结构且含有易于与离子相互作用的氮原子的邻菲罗啉单元为识别基团,同时通过添加苯并噻二唑和4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑调节共轭聚合物的荧光发射光谱。主要内容如下:(1)第二章采用钯催化下的Suzuki偶合反应合成了以95%(摩尔比)9,9-二辛基芴为信号基团、5%(摩尔比)邻菲罗啉为识别基团的蓝光共轭聚合物:聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基-co-邻菲罗啉-3,8-二基),命名为PPF。通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱、凝胶渗透色谱、热重分析(TG)对PPF进行了表征,并分别测定了15种离子(Cd2+、Ca2+、Hg2+、Sn2+、In3+、Pd2+、Na+、Zn2+、Cu2+、K+、Mg2+、Cl–、 CO32、SO24、NO3)在不同数量级浓度下对PPF的荧光淬灭行为。研究表明:聚合物PPF不但对过渡金属离子有不同程度的响应,而且对主族金属离子也有一定的响应;各离子在不同浓度下对聚合物PPF的荧光发射峰位置均没有产生改变;Zn2+、Pd2+、Cu2+对聚合物PPF在λEM=417nm处的荧光淬灭最为明显,淬灭效率最高;对聚合物PPF的荧光发射峰强弱产生了反常,随着浓度的增加,聚合物PPF的荧光发射强度逐渐增强,而Cl–、、对PPF在λEM=417nm处的荧光发射逐渐减弱,所以PPF对具有一定的选择性。(2)第三章采用钯催化下的Suzuki偶合反应合成了以85%(摩尔比)9,9-二辛基芴、5%(摩尔比)的苯并噻二唑为信号基团、10%(摩尔比)邻菲罗啉为识别基团的黄光共轭聚合物,聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基-co-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-co-邻菲罗啉-3,8-二基),命名为PPFB,其中添加5%(摩尔比)的苯并噻二唑是为了调节PPFB的荧光发射光谱。通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱、凝胶渗透色谱、热重分析对PPFB进行了表征;并利用荧光分光光度计分别测定了15种离子(Cd2+、Ca2+、Hg2+、Sn2+、In3+、Pd2+、Na+、Zn2+、Cu2+、K+、Mg2+、Cl–、 CO32、SO24、NO3)在不同数量级浓度下对PPFB的荧光淬灭行为。研究表明:聚合物PPFB与PPF一样,不但对过渡金属离子有不同程度的响应,而且对主族金属离子也有一定的响应;各离子在不同浓度下对聚合物PPFB在λEM=415nm、λEM=542nm的荧光发射峰位置均没有产生改变;在λEM=415nm处对聚合物PPFB淬灭效率最高的还是Pd2+、Cu2+;在λEM=542nm处,Sn2+、Hg2+、Pd2+、Cu2+对聚合物PPFB的淬灭效率最高;随着浓度的增加,聚合物PPFB在λEM=415nm处的荧光发射强度逐渐增强,λEM=542nm处的荧光发射强度逐渐减弱,而Cl–、、对PPFB在λEM=415nm、λEM=542nm处的荧光发射均逐渐减弱,所以PPFB对具有一定的选择性,且选择性比PPF好一些。(3)第四章采用钯催化下的Suzuki偶合反应合成了以85%(摩尔比)9,9-二辛基芴、5%(摩尔比)4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑为信号基团、5%(摩尔比)邻菲罗啉为识别基团的红光共轭聚合物:聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基-co-二(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-co-邻菲罗啉-3,8-二基),命名为PPFD,其中添加5%(摩尔比)的4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑是为了调节PPFD的荧光发射光谱。通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱、凝胶渗透色谱、热重分析对PPFD进行了表征;并利用荧光分光光度计分别测定了15种离子(Cd2+、Ca2+、Hg2+、Sn2+、In3+、Pd2+、Na+、Zn2+、Cu2+、K+、Mg2+、Cl–、、、)在不同数量级浓度下对PPFD的荧光淬灭行为。研究表明:聚合物PPFD与PPF一样,不但对过渡金属离子有不同程度的响应,而且对主族金属离子也有一定的响应;各离子在不同浓度下对聚合物PPFD在λEM=417nm、λEM=640nm的荧光发射峰位置均没有没有产生改变;在λEM=417nm处淬灭效率最高的还是Pd2+、Cu2+;Sn2+、Hg2+、Mg2+、Pd2+、Cu2+在λEM=640nm处的荧光淬灭效率最高;随着浓度的增加,聚合物PPFD在λEM=417nm处的荧光发射强度逐渐增强,λEM=640nm处的荧光发射强度逐渐减弱,而Cl–、、对PPFD在λEM=417nm、λEM=640nm处的荧光发射均逐渐减弱,所以PPFD对也具有一定的选择性。
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