LaCrO3基材料的掺杂改性及其光学性能研究

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铬酸镧(LaCrO3)作为一种具有钙钛矿结构的陶瓷材料,其优异的电学、磁学、催化以及光学性能使之广泛应用于固体氧化物燃料电池、磁流体动力发电机、热敏电阻、光催化以及光热转换涂层等方面。目前,掺杂是提高其红外性能的最有效手段之一,主要通过增强自由载流子吸收、杂质吸收和晶格振动吸收这三方面,从而提高其红外吸收性能。首先,本文通过热重和差示扫描量热法、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱仪三种手段结合分析了溶胶凝胶法和高温固相法制备的La0.8Ca0.2CrO3前驱体的热分解过程并优化了其煅烧温度。然后,利用X射线衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱仪、紫外可见近红外分光光度计等表征了Ca单掺和Ca/Ni共掺LaCrO3样品的物相组成、微观结构以及光学性能。主要研究结果和结论如下:溶胶凝胶法制备La0.8Ca0.2CrO3时,最佳煅烧温度为800℃。在所有的掺杂样中,La0.8Ca0.2CrO3的结晶度最高,且Ca的摩尔浓度超过0.2时存在少量的CaCrO4杂质相。所制备的La1-xCaxCrO3粉体均由近球形纳米颗粒组成,直径约为20nm,且其晶粒尺寸随着钙的掺杂浓度的增加而不断减小。此外,Ca2+取代La3+后,氧空位浓度明显增加,同时部分Cr3+转变为Cr6+以维持价态平衡。在2.5?25μm的中红外波段,La0.8Ca0.2CrO3样品具有最佳的红外吸收性能;在200?800nm的紫外可见波段,所有样品都有宽的吸收带,且当钙的掺杂量由0.1增至0.2时,禁带宽度Eg的下降最为显著,即钙的最佳掺杂量为0.2。高温固相法制备La0.8Ca0.2CrO3时,其煅烧温度优化为1200℃,且温度低于1000℃,Cr3+倾向于转变为Cr6+,即形成La2CrO6,同时有CaCrO4生成。La0.8Ca0.2CrO3粉体由近球形微米级颗粒组成且其团聚现象明显,直径约为0.5μm。掺杂后,样品在2.5?25μm和200?1400nm波段的吸收性能均提高,能带隙由3.04eV下降至2.46eV,表明Ca掺杂可增强LaCrO3的光学吸收性能。溶胶凝胶法制备La0.8Ca0.2Cr1-yNiyO3时,当掺杂浓度超过0.3会产生Ni、NiO和La2CrO6三种杂质相。且Ni2+取代Cr3+后,La-O键和Ca-O键的共价性都下降,而Cr5+和Cr6+的含量以及氧空位的浓度都明显增加。Ni掺杂后,大量的间隙形成“光陷阱”,从而显著提高La0.8Ca0.2CrO3的光学吸收性能。所有的共掺样品中,La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3具有最佳的中红外吸收性能;La0.8Ca0.2Cr0.9Ni0.1O3具有优良的紫外可见近红外吸收性能,且其Eg下降程度最大。
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