降解法和培育法合成微孔-介孔复合分子筛的研究

来源 :中国石油大学 中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:intaaag
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针对目前以M41S为代表的大多数介孔分子筛酸性弱、稳定性差的弊病以及微孔沸石的孔径局限性,探索合成了同时具备强酸性、高稳定性和宽敞孔道体系的新型微孔-介孔复合分子筛。这类新型的微孔-介孔复合分子筛必将在催化、分离及材料工程等领域显示出广阔的应用前景。 首次提出了两种制备微孔-介孔复合分子筛的新方法-降解法和培育法,并利用这两种方法合成出了六个品种的微孔-介孔复合分子筛(MSB-1、MSB-2、MSM-1、BMC-1、BMC-2和MMC-1),采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N2-sorption、29SiMASNMR、27AlMASNMR、TG-DTG、NH3-TPD、EDS技术和催化探针反应对微孔-介孔复合分子筛产物的外观形貌、复合结构、孔性质、微化学环境、酸性质、热性质和催化性质进行了全面的表征,考察了微孔-介孔复合分子筛的合成化学,并在此基础上提出了降解法和培育法合成微孔-介孔复合分子筛的机理模型。 在降解法合成中,首先以Beta沸石为原料,于酸性体系中在三嵌段表面活性剂P123的模板作用下实现自组装,合成出介孔结构材料MSB-1,证明了MSB-1的孔壁中含有Beta沸石的结构单元,间接验证了降解法获得沸石结构单元的有效性和可行性。随后,以MOR沸石为原料,利用降解法在碱性体系中、季铵盐表面活性剂CTAB的模板作用下自组装,从而合成出了强酸性和高水热稳定性的介孔结构材料MSM-1。最后,利用降解法合成了微孔-介孔复合分子筛BMC-1和MMC-1。结果表明:复合分子筛中同时存在微孔沸石物相和六方介孔物相,却不同于微孔沸石和介孔材料MCM-41的机械混合物,前者具有较强的酸性和更高的水热稳定性,并且通过调变降解时的碱溶液浓度,还可以调变复合分子筛中的酸量和酸分布。 在培育法合成中,制备出了孔壁含有Beta沸石结构单元的MSB-2以及微孔沸石与介孔结构材料的复合分子筛BMC-2。结果发现:与传统的MCM-41相比,MSB-2具有更高的水热稳定性和更强的酸性;BMC-2不同于MSB-2和Beta沸石的简单机械混合物,两者在形貌、孔性质、热性质和化学微环境等方面都存在区别。BMC-2中的微孔物相含量和酸性可以通过控制微孔相的晶化时间来调变,而总孔容和表面积可以通过加入添加剂在保证孔径不变的情况下精细调变。比较了培育法合成产物BMC-2和降解法合成产物BMC-1,结果发现,BMC-1和BMC-2两种材料在形貌、复合结构、微孔含量、孔性质、稳定性、酸性质方面均存在明显的不同。 最后,提出了培育法和降解法合成微孔-介孔复合分子筛的机理模型。在降解法合成中,关键是沸石原料的溶解,而溶解时碱溶液浓度和沸石原料的硅铝比又是其中重要影响因素。在培育法合成中,关键在于将微孔沸石的晶化过程控制在适当阶段,然后加入表面活性剂进行自组装。
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