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本研究在采用原位显微激光Raman光谱技术对稀土倍半氧化物上低碳烷烃临氧转化反应进行原位表征时发现,激光不仅可以激发样品的Raman散射,还可诱导气相氧(O2)与Ln2O3(Ln=La, Sm,Nd,Dy, Tm,Yb)的晶格氧(O2-)反应,生成过氧(O22-)物种,并且过氧物种的Raman谱带强度与Ln2O3晶格振动峰强度此削彼长。用18O同位素标记实验证实了产生的新物种确为过氧。N2气氛中的La2O3在光照条件下不能产生过氧。
本文采用原位显微Raman光谱技术详细考察了气相氧分压、样品温度、激光功率(0.04~5mW)和波长(785,632.8,514.5,325 nm)等因素对La2O3上过氧物种激光诱导生成的影响。实验结果表明,由激光诱导所产生的过氧物种的Raman谱带的强度及其增长速率随气相氧分压的升高而变大,并且与激光波长和功率以及样品的温度等因素密切相关。除了785 nm的激光外,上述其它波长的激光均可诱导分子氧与La2O3的晶格氧发生反应并生成过氧物种。简单的表面簇模型理论计算结果表明,激光诱导作用的本质是使基态的三态氧分子(3Σg-)跃迁到单态氧(1Σg+),单态氧再与La2O3表面的晶格氧反应生成过氧物种,激光波长的理论阈值为762.7 nm。在此基础上考察了其他稀土氧化物体系上激光诱导过氧物种的生成情况,并对光诱导产生的O22-物种的反应性能进行了初步考察,发现由激光诱导产生的过氧物种很容易与C2H6和H2等小分子进行反应,并且反应以催化的方式进行。