离子存在形式与传输行为调控及其对锂硫电池性能影响的研究

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传统能源的不断消耗与日益增长的能源需求对锂离子电池提出了更高的要求,而传统锂离子电池经过了几十年的发展之后,其能量密度已接近其理论极限。因此,寻找具有更高能量密度的储能体系势在必行。锂硫电池,不仅具有超高能量密度(2600 Wh kg-1),同时,硫单质资源丰富,环境友好并且廉价,这些优势使得锂硫电池在近些年来获得了广泛的关注与研究,并有望成为下一代大规模应用的储能体系。然而,锂硫电池目前仍面临着巨大的挑战。一方面,硫在充放电过程中产生的多硫化锂在电解液中存在严重的溶解穿梭现象,将会造成正极活性材料的不可逆消耗,使得电池性能迅速衰减。另一方面,锂负极在循环过程中产生的锂枝晶,会使得电池的库伦效率、循环稳定性甚至安全性都大打折扣。因此,本文第一章主要综述了关于锂硫电池正负极的研究现状,在随后的章节中,我们首先利用基于2D COFs(二维共价有机框架)的隔膜,分别调控了锂硫电池中多硫化锂负离子与锂离子的传输行为,有效提升了锂硫电池的循环稳定性。此后,通过在锂硫电池中引入少量的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛(TFP)添加剂,分别调控了锂硫电池中多硫化锂负离子与锂离子的存在形式,显著提升了锂硫电池的循环稳定性。主要研究成果如下:首先,基于r GO(石墨烯)与2D COFs之间强的π-π相互作用,本文通过简单的抽滤方法,实现了2D COFs大面积的有序排列。当将所得的r GO-COFs双层薄膜用于锂硫电池中时,2D COFs有序的纳米孔可以在不影响锂离子传输的同时,高效抑制多硫化物的穿梭。利用这种离子选择性渗透膜,能够有效调控多硫化物离子原有的扩散行为,提升锂硫电池正极的循环稳定性。其次,本文设计了一种基于PEO与2D COFs的双层隔膜,其中第一层PEO层用来实现锂离子的去溶剂化过程,第二层有序化排列的2D COFs层则用来筛分锂离子与TFSI-负离子。利用这种PEO/COFs的复合薄膜,能够有效调控锂离子在电解液中的传输行为,提升锂离子迁移数,最终实现锂的均匀沉积,促进锂硫电池负极稳定循环。第三,通过在电解液中添加少量的TFP添加剂,使添加剂与锂盐的负离子、溶剂分子之间产生氢键相互作用。利用此种氢键相互作用,实现了对锂离子溶剂化结构的有效调控,从而促进了电解液中各类负离子的分解,形成了高质量的固体电解质界面层(SEI),并拓宽了电解液的电压窗口。利用此种TFP添加剂,能够有效调控锂离子在电解液中的存在形式(溶剂化结构),提升锂硫电池负极的库伦效率与循环稳定性。第四,通过在硫正极中加入一定量的TFP添加剂,使添加剂与可溶性多硫化锂反应生成难溶的有机多硫化物,从而有效抑制了多硫化锂在电池中的穿梭。此外,所生成的有机多硫化物不仅可以促进可溶性多硫化锂之间转化,还可以促进Li2S的沉积与溶解,高效地提升了硫的电化学反应动力学。利用此种添加剂,能够有效调控多硫化物离子在电解液中存在形式,提升Li-S电池正极的循环稳定性。最后,对全文的工作进行了总结,并提出了每一个工作中存在的问题以及未来的研究计划。
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