锂离子电池广泛应用于电子设备和动力及储能系统中。然而,现有材料不能完全满足锂离子电池高能量密度和快速充放电的发展要求。第一性原理计算不仅能够解释实验现象、提供材料改进方案,也能够为新材料设计和性能预测提供指导,从而加快材料研究步伐。本文运用第一性原理计算阐明单斜NaMnO₂和LiMnO₂脱嵌行为不同的原因,为Li₂MoO₃改性提供元素替代选择方案,设计新材料AMCO₃F（A为锂或者钠,M为Fe、Co、Ni和Mn）并预测其电化学性能如离子扩散系数、电化学势等。阐明了单斜相NaMnO₂和LiMnO₂脱嵌行为不同的原因。计算结果显示,NaMnO₂中Mn离子难跃迁。但是,当LiMnO₂中Li层局部产生3个空位时,Mn离子就能跃迁进入Li层,阻碍Li离子扩散。Mn离子跃迁进入Li层机制是双空位机制,且在O层四面体间隙位存在一个明显的亚稳态。这一区别的根本原因是NaMnO₂和LiMnO₂中电荷分布和Mn-O键强度不同。研究Li₂MoO₃中Mo离子的跃迁机理,优化选择过渡金属进行元素替代,抑制脱锂过程中的Mo离子迁移。计算发现,当Li层局部产生4个锂空位时,Mo离子容易从Li₂MoO₃中3b位置跃迁进入Li层3a空位。Mo离子进入Li层后,阻碍了Li离子的扩散,影响Li离子动力学性能。为了稳定Mo离子,选择设计过渡金属元素（Nb,Pd,Sb,Ti,Sn,Tc,Ru）替代Li₂MoO₃中的Mo离子。计算显示,Sb离子掺杂对于Li₂MoO₃中稳定Mo离子和提高Li离子动力学性能等综合性能最好。以KCuCO₃F和KCaCO₃F为基础,分别以Li原子和Na原子替代K原子,以过渡金属（Fe,Mn,Co,Ni）替代Cu,Ca原子,设计、构建、优化出新材料AMCO₃F。综合考虑第一性原理计算所预测的材料的动力学性能（电子电导,锂离子扩散系数）和热力学性能（相稳定性和电化学势）,指出LiCoCO₃F和LiFeCO₃F有望成为理想的锂离子电池正极材料。