负载型镍催化剂的制备及其对木质素的催化加氢转化

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我国每年木质素产量巨大,作为造纸工业的副产品,绝大多数直接燃烧或作为工业废弃物丢弃,不仅浪费资源,也污染环境。随着资源短缺的日益严重和人类环境保护意识的日益增强,如何有效地利用木质素这一天然可再生资源成为具有重大经济价值和深远社会意义的课题。在木质素资源化利用过程中,研究和开发性能良好的催化剂是优化木质素转化技术的重要途径。本课题将羰基镍分别沉积在活性炭(AC)、HZSM-5、Hβ和HY上,随后加热分解羰基镍制备了4种负载型镍催化剂(Ni/AC、Ni/HZSM-5、Ni/Hβ和Ni/HY),经一系列表征,即透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、N2吸脱附和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析,结果表明,金属Ni在四种载体表面上均有效负载;与AC、HZSM-5和HY相比,Hβ具有较大的比表面积和最大的孔容,对金属Ni在载体上的分散有利;Hβ与金属Ni之间存在相互作用。以正己烷中苯酚的加氢脱氧反应和甲醇中苄基苯基醚(BOB)的催化裂解反应为探针反应,在相同的反应条件下考察四种镍催化剂的活性,结果发现,Ni/Hβ对苯酚的加氢脱氧反应和BOB的催化裂解反应均具有最高的催化活性。基于木质素的结构模型,主要选用两类木质素相关模型化合物考察Ni/Hβ的加氢脱氧反应机理。一类是单环酚类化合物,其中包括苯酚、对甲酚、苯甲醚和愈创木酚;另一类是双环酚类化合物,其中包括BOB、苯乙基苯基醚(POB)、二苯醚(ODB)和苯并呋喃。同时,选用双环酚类模型化合物(包括BOB、POB和ODB)考察Ni/Hβ的催化裂解反应机理。结果表明,在加氢脱氧反应中,不管是单环酚还是双环酚类模型化合物都可以有效地转化为环烷烃。Ni/Hβ催化的苯环加氢是模型化合物加氢脱氧反应的前提,而Ni/Hβ释放的质子转移到氧原子上导致Calk-O键断裂是模型化合物加氢脱氧反应的重要步骤。单环酚类模型化合物的主要加氢脱氧产物是单环环烷烃,其主要是通过苯环加氢、脱羟基或甲氧基和夺取Ni/Hβ表面的H-生成的。BOB的主要加氢脱氧产物为双环环烷烃,而POB、ODB和苯并呋喃的主要加氢脱氧产物为单环环烷烃。POB和ODB的单环环烷烃产物主要是通过苯环加氢、单苯环或双苯环加氢产物中Calk-O键断裂、脱羟基和夺取Ni/Hβ表面的H-生成的;苯并呋喃的单环环烷烃产物主要是通过氧杂环和苯环全部加氢、全加氢产物中Calk-O键断裂、脱羟基和夺取Ni/Hβ表面的H-生成的。BOB的双环环烷烃产物是通过H+诱导它自身中的Calk-O键发生断裂生成苄基阳离子和苯酚及苄基阳离子进攻苯酚生成苄基苯酚后经历与苯酚类似的加氢脱氧历程生成的。在催化裂解反应中,除了ODB外,BOB和POB在Ni/Hβ作用下均能几乎完全裂解。Ni/Hβ释放的质子进攻氧原子导致C–O键断裂是模型化合物催化裂解反应的关键步骤,而C–O键断裂生成的阳离子的稳定性决定了模型化合物催化裂解反应进行的难易程度。H+进攻BOB和POB中氧原子导致Calk–O键断裂生成苄基阳离子、苯乙基阳离子和苯酚。苄基阳离子和苯乙基阳离子可以夺取Ni/Hβ表面的H-生成甲苯和乙苯,也可以进攻苯酚生成苄基苯酚和苯乙基苯酚。在Ni/Hβ催化作用下进行木质素加氢脱氧过程来生成环烷烃,考察了反应条件对木质素加氢脱氧的转化率和液体产物分布的影响。提高反应温度和延长反应时间有利于增加木质素加氢脱氧的转化率和液体可检测产物中环烷烃的含量。基于单环酚类和双环酚类模型化合物加氢脱氧反应的机理,并结合木质素加氢脱氧液体产物的组成分析,揭示了木质素加氢脱氧可能的反应途径,为木质素定向转化生成环烷烃类燃料提供借鉴。在Ni/Hβ催化作用下进行木质素催化裂解过程来生成芳香族化合物,考察了反应条件对木质素催化裂解产物的收率和液体产物分布的影响。IHP的增加使木质素催化裂解液体产物的收率和液体产物中芳香族化合物的收率均减少,适当地提高反应温度和延长反应时间有利于增加液体产物的收率和液体产物中芳香族化合物的收率。基于双环酚类模型化合物的催化裂解反应机理,并结合木质素催化裂解液体产物的组成分析,揭示了木质素催化裂解可能的反应途径,为木质素定向解聚生成芳香族精细化学品提供借鉴。
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