改性PBO新单体的合成探索及AB型PBO新单体制备的产业化

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聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)作为目前高性能有机纤维中模量和强度最高的纤维一直备受关注。针对企业已申请国际专利的AB型PBO单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵(ABAA)用于制备PBO的高活性聚合新技术,需要依据ABAA模拟生产的中试进行生产车间的设计,从而实现AB型PBO新单体ABAA的产业化。另外,为改变PBO纤维现存的抗压强度低以及复合粘结性差等性能不足,设计甲基改性PBO(MPBO)和羟基改性PBO(HPBO),对其相应的AB型新单体进行合成研究和探索,经进一步的研究后可同时在ABAA生产线上实施产业化。  首先,为ABAA的产业化,以4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)和对苯二甲酸单甲酯(MTA)为原料,在溶剂二乙二醇二甲醚(DGM)中采用一锅法合成中间体4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(MNB),收率70.01%,以MNB为原料,KOH水解水合肼还原一锅法合成4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸(ABA),纯度97.46%,再由ABA合成 ABAA,纯度98.97%、总收率58.66%。在验证了ABAA模拟生产的技术后,确定了用于产业化设计的工艺条件及数据。  其次,以2-羟基对苯二甲酸(HTA)和ANR·HCl为原料,在DGM中采用酰氯化缩环合一锅法直接合成了2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸(HNBA),纯度89.13%,收率37.41%,然后HNBA用水合肼还原法(以Fe+2/C催化剂)成功合成并确认了羟基改性PBO的AB型新单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸(HABA);探索了2-甲基-4,6-二硝基间苯二酚(2-MDNR)水合肼还原制备2-甲基-4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(2-MANR·HCl),和以2-MANR·HCl为原料在DGM中酰氯化缩环合一锅法合成甲基改性PBO的AB型单体前体4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(7-MMNB)的新工艺。  最后,对ABAA进行了年产300吨的产业化初步设计,包括物料衡算、工艺流程,主要设备选择、技术经济、三废处理方案等,结果表明:生产每吨成品ABAA所用原料费用为28.753万元,按ABAA售价为60万元/吨计,净利润为14.196万元/吨;产能300吨生产车间投资约1000万元。总体来看,清洁化生产和循环经济特征显著,符合先进性和新型工业化的要求。
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