热处理对E玻璃比热焓和析晶性能的影响

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本文主要研究了不同热处理条件下,E-玻璃室温到1350℃之间的比热容、比热焓及析晶热的变化规律;在玻璃析晶TTT图的原理上提出和建立了玻璃比热焓TTT图;玻璃样品的热处理条件主要在900℃到1200℃,1-10小时之间;实验中采用X射线衍射法(XRD)确定不同玻璃样品的结晶相及结晶百分比,扫描电镜(SEM)观察析晶样品的显微结构形貌;提出了热流式DSC的相对标定系数法(Relative calibration coefficient),定量计算了氧化物和玻璃的比热容。热流式DSC的相对标定系数法是用差热分析仪定量测量氧化物、及其化合物和混合物比热容的新方法,具体步骤为:1.用标准氧化物的比热容对差热分析仪定量标定;2.确定不同氧化物比热容的标定系数与温度及氧化物中金属原子量的关系;3.根据以上关系得出热流式DSC的相对标定系数和复合相对标定系数;4.定量测定氧化物、混合物和化合物的比热容;5.此方法测定不同温度下的氧化物比热容的标准偏差为0.014~0.040。本文在以上比热容测量方法的基础上,研究了五种不同组分的E-玻璃的热性能,制作了能量TTT图,研究结果表明:一号玻璃的析晶温度在950-1000℃之间,析出晶相为钙长石(CaAl2Si2O8):1000℃热处理3小时最早出现晶相,此时玻璃的比热焓为1540J/g,比急冷样品的比热焓降低306J/g;随着热处理时间的延长,晶相量不断增加,析晶热增高,逐渐趋于恒值;950℃和1000℃处理不同时间后,析晶热与析晶质量百分比X有指数关系:ΔH=-590.5-2856exp(-X/0.0489),表明析晶初期所需能量较大,析出晶体质量百分比为1%时,需要的能量为-2918J/g,当析晶质量百分比为25%时,需要的能量为-600J/g左右。并且950、1000℃处理不同时间,析晶热同处理时间的关系为:ΔH950=-18.1-23.7t-1.39t2;ΔH1000=-15.0-20.54t;玻璃比热焓同热处理时间的变化关系为:H950=1824-111.1t-6.78t2;H1000=1739.3-50.09t。二号玻璃的析晶温度在1000℃,在该温度下延长热处理时间t,玻璃的比热焓线性降低,关系式为:H=2041.5-58.8t;相变热与热处理时间的关系为:ΔH=-1.06-7.21×t;热处理12小时后才观察到晶相出现,前期相变热变化可能是玻璃分相过程所致,析出晶相仍为钙长石(CaAl2Si2O8),析晶质量百分比为8.6%,此时玻璃的比热焓1339J/g,比急冷样品低589J/g。三号玻璃的析晶温度在900-1200℃,热处理时出现的晶相为堇青石(Mg2Al4Si5O18);该样品析晶温度范围较宽,析晶热不容易准确计算;析晶临界点为:900℃热处理3小时,此时玻璃的比热焓为1857J/g,比急冷样品仅低8.6J/g,热处理时容易析出晶相;1000℃热处理的析晶百分比X与热处理时间t呈线性关系:X=0.318+4.98t;该温度热处理10小时析晶质量百分比达50%以上。四号玻璃析晶温度为950℃,此温度热处理3小时最早出现的晶相为硅酸钙(CaSiO3),玻璃比热焓为1481.3J/g,与急冷样品的比热焓1659J/g相差177.7J/g;该温度热处理后玻璃的比热焓与处理时间的关系为:H=1495-7.5t。五号玻璃析品温度为930℃,950℃热处理3小时出现的晶相为硅酸镁(MgSiO3)和氧化硅(SiO2),玻璃比热焓为1460.8J/g,与急冷样品的比热焓1582J/g相差121.2J/g;该温度热处理后比热焓与处理时间的关系为:H=1505-10.8t。每种玻璃在析晶温度热处理后,室温到1350℃之间的比热焓随热处理温度和时间的增加逐渐降低;根据玻璃比热焓建立的能量TTT图,可确定出现析晶时玻璃的比热焓,不同热处理温度和时间条件下玻璃内能的变化值,以及玻璃析晶的临界冷却速率;一到五号玻璃最早出现晶相时的比热焓与对应急冷样品比热焓间的差值分别为:306J/g、589J/g、8.6J/g、177.7J/g和121.2J/g,依据比热焓差值可以判断5种不同E-玻璃析晶倾向由易到难顺序为:三号、五号、四号、一号、二号。
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