在过去的几十年中,自组装垂直异质外延纳米复合薄膜的高界面/体积比和晶格、电荷、自旋以及轨道的强界面耦合效应为设计和开发优异的物理性能提供了更多的自由度。在早期的研究中,垂直外延纳米复合薄膜大部分为钙钛矿与尖晶石等结构组成的（伪）立方相-立方相复合薄膜,其电磁性质可用来开发新型电子和自旋器件。近年来,单斜相和正交相等低对称性晶相组成的垂直外延复合薄膜实现了更加丰富的物理性质——大幅提高的光电化学活性,但复合薄膜性能调控的机制也变得更加复杂。以电子显微学为基础的微结构研究作为连接材料生长和物理性能之间的桥梁,可极大地促进材料多功能性的发展。本论文综合运用多种电子显微学技术研究光电化学水分解材料正交相WO3-单斜相BiVO4垂直外延纳米复合薄膜在不同生长条件下的微观结构,包括晶相、形貌、外延关系、界面结构以及成分等,并通过原位电镜研究复合薄膜的结晶相变过程,进而总结复合薄膜的微结构演化规律及生长机理,最终为光电化学水分解材料设计和器件化应用提供理论依据。具体研究内容如下。（1）组分对WO3-BiVO4自组装纳米复合薄膜微结构的影响:通过脉冲激光沉积（PLD）法在掺钇氧化锆（YSZ）衬底（001）面上生长WO3摩尔百分比分别为17%、25%、50%、67%和100%的一系列自组装WO3-BiVO4复合薄膜。所有样品中,单斜相BiVO4沿着衬底表面外延生长成基质,WO3纳米柱以特定的外延关系嵌入BiVO4基质中。在富含BiVO4的样品中,Bi扩散进WO3形成正交相Bi2WO6。在其他复合样品中,亚稳六方相WO3和正交相WO3共存。BiVO4与WO3之间的热膨胀失配和界面处的晶格失配造成的静水拉应力,以及Bi在WO3中的固溶掺杂效应,共同稳定了亚稳态六方相WO3。薄膜与衬底界面处的非晶层释放了薄膜与衬底之间的外延晶格失配应力。基于两相之间的失配应力程度和Bi扩散的距离,我们提出WO3-BiVO4伪二元相图,这可用于设计WO3-BiVO4异质结的微观结构并提高其光电活性。（2）沉积温度对WO3-BiVO4自组装纳米复合薄膜微结构的影响:通过PLD在YSZ衬底（001）面上生长一系列自组装WO3-BiVO4复合薄膜,衬底温度分别为400℃、500℃、550℃、600℃、650℃和700℃。400℃生长的样品由于扩散和成核的驱动力不足而形成非晶薄膜。在500℃、550℃和600℃沉积的样品中,单斜相BiVO4在YSZ衬底上外延生长成基质,WO3纳米柱嵌入BiVO4基质中,并且BiVO4、WO3和YSZ之间具有特定的取向关系。然而,在650℃和700℃沉积的薄膜中,WO3晶粒在YSZ衬底上随机生长,并主导复合薄膜的微结构。定量分析显示,随着沉积温度的升高,BiVO4和WO3的横向晶粒尺寸增大,薄膜中BiVO4的体积分数降低。基于BiVO4与WO3竞争的生长动力学,我们提出WO3-BiVO4复合薄膜的三阶段生长机制。（3）氧化铟锡底电极对WO3-BiVO4自组装纳米复合薄膜微结构的影响:通过PLD在YSZ衬底上分别生长有无氧化铟锡（ITO）底电极过渡层的WO3-BiVO4纳米复合薄膜。在两种样品中,正交相WO3形成的纳米柱嵌入单斜相BiVO4基质中。直接生长在YSZ衬底上的样品中,薄膜与衬底之间的界面处有一非晶层。具有ITO底电极的样品形成外延平坦的BiVO4/ITO界面,WO3纳米柱生长在松弛的BiVO4缓冲层上,并且纳米柱底部有混合正交相WO3和六方相WO3的畸变层。另外,薄膜生长过程中Bi扩散进WO3形成正交相Bi2WO6片状纳米柱,这种WO3-Bi2WO6-BiVO4双异质结光阳极经过结构优化后或许可以促进光生电荷分离并进一步提升光电化学水分解性能。（4）非晶WO3-BiVO4复合薄膜结晶和相变过程的原位退火研究:非晶薄膜在空气气氛和600 oC条件下非原位退火作为参照。BiVO4结晶为单斜相并沿着衬底表面外延生长。WO3结晶为正交相,大部分形成纳米晶粒包裹在BiVO4基质中;少部分大尺寸WO3晶粒生长于薄膜表面,并存在层错等缺陷。WO3-BiVO4非晶薄膜在透射电镜中原位退火时,截面样品厚度为~50 nm,由于电镜中的高真空缺氧环境,退火过程中,薄膜中的Bi元素逐渐挥发。加热到550℃时,形成的结晶相大部分为立方W相,少量的WOx（0<x≤3）和BixVOy（0<x≤1,0<y≤4）相。因此,退火气氛和样品的受热方式对薄膜的结晶生长有很大影响。